[科普中國]-惰性電極

簡介

現(xiàn)代電解鋁工業(yè)追求高效率、低能耗、低成本、無嚴(yán)重污染的工藝，而傳統(tǒng)的鋁電解槽采用消耗式碳素電極，不僅生產(chǎn)成本高，約占原鋁成本的5%-20%，而且污染嚴(yán)重。因此，世界各國都廣泛進(jìn)行能夠取代碳素電極的惰性電極材料的研究。

電解鋁生產(chǎn)采用惰性電極材料的設(shè)想歷史久遠(yuǎn)。早在19世紀(jì)末，Hall曾經(jīng)試用過Cu陽極做為電解鋁生產(chǎn)用的電極。此后一百多年來，關(guān)于惰性電極的研究時冷時熱，每每出現(xiàn)能源短缺或鋁市場不景氣等困難時，惰性電極的研究就會出現(xiàn)高湖。進(jìn)入到20世紀(jì)80年代以后，面對日益嚴(yán)重的能源、環(huán)保等問題，又掀起了發(fā)展惰性電極的高潮1。

惰性電極材料的性要求及其優(yōu)勢在惰性電極的選材方面，主要考慮的是電解質(zhì)中各組分（包括鋁電解質(zhì)和金屬Al、Na）與電極的物理化學(xué)及電化學(xué)作用，電極制品本身的物理化學(xué)性質(zhì)（如導(dǎo)電性、抗熱震性、可加工性等）。一般認(rèn)為，惰性電極材料的性能應(yīng)達(dá)到以下要求：

(1)對熔融電解質(zhì)呈化學(xué)惰性，即不溶解，不與熔鹽電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不受其滲透侵蝕，且能抵抗空氣氧化；

(2)良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，即作為陽極，在陽極極化時不發(fā)生陽極溶解，本身能抵抗電化學(xué)氧化，對電極上的新生態(tài)氧很穩(wěn)定，不生成氧化膜；作為陰極，不與陰極產(chǎn)物的生成化合物或合金，或本身不發(fā)生還原作用；

(3)良好的電子導(dǎo)電性；

(4)優(yōu)良的機(jī)械性能；

(5)原材料易于獲得；

(6)易于制造和加工成型；

(7)成本不高。

能夠完全滿足以上惰性電極材料要求的極少。對于電解鋁生產(chǎn)而言，條件(5) (6) (7)更具有現(xiàn)實意義。惰性電極材料的應(yīng)用有兩大優(yōu)勢，一為經(jīng)濟(jì)方面，二為環(huán)保方面。在經(jīng)濟(jì)方面，它可取代碳素電極而節(jié)省大量優(yōu)質(zhì)碳素材料，節(jié)省更換電極的勞動力成本，它可降低電極的極距特別是如同時使用惰性陽極和惰性陰極，可大大減少電解鋁生產(chǎn)的能耗，預(yù)計節(jié)能最高可達(dá)35%。同時，氧氣可作為電解鋁生產(chǎn)過程中陽極的副產(chǎn)品，其經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)原鋁生產(chǎn)效益的3%。在環(huán)保方面，惰性電極的使用，可以根除產(chǎn)生溫室效應(yīng)的CO2氣體，以及電解鋁中其它有害氣體如CF4，C2F6等的排放，從而有利于電解鋁生產(chǎn)操作工人的健康和國家環(huán)保方面的要求。因此，將惰性電極材料應(yīng)用于生產(chǎn)中去，勢必會對電解鋁生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和提高其經(jīng)濟(jì)效益具有重大意義2。

電解鋁生產(chǎn)用惰性陽極材料金屬及其合金類陽極金屬及其合金由于其優(yōu)良的導(dǎo)電性、易于加工制作、易于與電源連接等優(yōu)點，因而被提議用作惰性陽極。金屬及其合金類陽極用于電解鋁生產(chǎn)的主要障礙是金屬易氧化和抗電解質(zhì)腐蝕的能力不強(qiáng)。

氧化物陽極1.NiFe2O4基陽極

氧化物陶瓷陽極一直被視為最有希望制作惰性陽極的材料。氧化物與金屬結(jié)合而產(chǎn)生的陶瓷相結(jié)合了陶瓷材料的優(yōu)點（抗腐蝕，抗氧化）和金屬材料的優(yōu)點（良好的導(dǎo)電性和抗熱震性）。以前曾有過NiMrO4，CoFe2O4， ZnFe2O4等惰性陽極材料的研究，但近年來研究最多的則是以鐵鎳氧化物為主的惰性陽極材料研究，而且有許多已經(jīng)進(jìn)入了半工業(yè)化和工業(yè)化生產(chǎn)試驗。

2.SnO2基陽極

SnO2基陽極曾被許多研究者做為惰性陽極的首選材料。東北大學(xué)的邱竹賢院士、薛濟(jì)來對添加ZnO，CuO，F(xiàn)e2O3，Sb2O3，Bi2O3等氧化物對SnO2基陽極的成型及電極導(dǎo)電性的影響等做了研究,并成功地進(jìn)行了100A電解槽的擴(kuò)大實驗。劉業(yè)翔院士等對SnO2基陽極在鋁電解質(zhì)中的行為進(jìn)行了研究，并采用穩(wěn)態(tài)恒電位法結(jié)合脈沖技術(shù)，對1000℃時，SnO2基陽極在分子比為2.7，外加10%氧化鋁的電解質(zhì)中的析氧過電位做了測量,其結(jié)果表明，摻雜微量Ru、Fe和Cr的陽極具有明顯的電催化作用。

3.CeO2涂層陽極

1993年，J. S. Gregg等研究了以NiFe2O4-18% CuO-17% Cu為基體，但上面涂有一層CeO2的惰性電極。這種電極的導(dǎo)電性能大大增強(qiáng)，腐蝕速率更小，但腐蝕性能的好壞與涂層中的CeO2量密切相關(guān)。經(jīng)過長時間的電解后，涂有CeO2層的惰性陽極仍有腐蝕現(xiàn)象的裂紋出現(xiàn)。惰性陽極的發(fā)展趨勢不外乎以下四種：

(1)金屬陽極，以Cu-Al，F(xiàn)e-Cu-Ni合金惰性陽極為代表；

(2)鎳鐵氧化物陽極，主要以NiFe2O3-18%，CuO-17% Cu為基體，可添加金屬元素如Ni、Al等；

(3)SnO2基惰性陽極，主要以SnO2-Sb2O3-CuO為代表；

(4)CeO2涂層惰性陽極，可以在氧化物惰性陽極基體上進(jìn)行涂層，從而進(jìn)行研究3。

電解鋁生產(chǎn)用惰性陰極材料相對于惰性陽極材料而言，能夠滿足惰性陰極要求的材料不多，主要是耐火硬質(zhì)金屬（RHM）材料中欽、錯化合物比較適合，尤以二硼化鈦材料為好。惰性陰極材料的理論和工藝相對成熟，不少已應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。

對于TiB2而言，其使用方式不外乎兩種：一種是含有TiB2的涂層。這種涂層材料技術(shù)性能好，制備過程簡單，因而被廣泛地使用。這種涂層一般可以方便地涂敷在碳素材料或金屬基體上，涂敷厚度一般為1mm-10mm，經(jīng)熱處理后即可投入使用。

另一種是將TiB2或含TiB2的碳素材料制成板、棒、管等形狀進(jìn)行應(yīng)用。此種材料由于腐蝕較嚴(yán)重，TiB2碳素材料粘結(jié)效果不理想等因素，一直沒有獲得令人滿意的效果。惰性陰極材料雖然國外最新研究較多，但較以前沒有太大的進(jìn)展，而且由于惰性陰極材料在國內(nèi)的應(yīng)用已較惰性陽極成熟2。

惰性電極材料的研究方向及應(yīng)用前景隨著鋁的應(yīng)用和鋁冶煉的規(guī)模不斷擴(kuò)大，鋁冶煉的發(fā)展面臨著新的挑戰(zhàn)役。大力發(fā)展新技術(shù)勢在必行。惰性電極材料的研究方向，可以概括為以下幾種類型：一是在現(xiàn)有工藝下使用惰性電極代替碳素電極，這是這一研究方向的最初出發(fā)點和根本立足點；二是將惰性電極的研究與低溫鋁電解結(jié)合，進(jìn)一步降低能耗，這兩種設(shè)想都不改變鋁電解槽的結(jié)構(gòu)；三是同時使用惰性陽極和惰性陰極，并改變電解槽的結(jié)構(gòu)，例如使用多級槽、多室槽和其它連續(xù)排鋁的異型槽等。此外，還可同時使用低溫鋁電解質(zhì)。

從現(xiàn)實意義上看，惰性電極的研究已經(jīng)部分應(yīng)用于電解鋁生產(chǎn)中，并且獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益，從長遠(yuǎn)意義上來看，惰性電極材料的應(yīng)用前景十分誘人，對惰性電極材料的研究和革新，必將大大推動我國電解鋁工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展和繁榮1。