“危險”的氯乙烯，為什么不禁止？

氯乙烯究竟為何物？為什么人們談之色變？我們看它的結(jié)構(gòu)式C2H3Cl就能知道，它把乙烯中的一個氫原子換為了氯原子。

雖然只有一個原子的差異，但是它的性質(zhì)卻有了翻天覆地的變化。

氯乙烯

（圖片來源：veer圖庫）

乙烯是一種惰性材料，是化學(xué)化工原料的基石，通過乙烯可以合成諸多高價值化學(xué)產(chǎn)品。

氯乙烯則是制備聚氯乙烯塑料（PVC）的基本原料，同時也可以與乙酸乙烯酯、丁二烯等聚合，還可以用作萃取、冷凍劑等，有著廣泛的化學(xué)化工領(lǐng)域應(yīng)用。

但同時，氯乙烯也是一種非常具有危險性的有毒的化學(xué)物質(zhì)，已被列入世界衛(wèi)生組織國際癌癥機(jī)構(gòu)一類致癌物，尤其是對人類的肝臟、肺部會有明顯的損傷。不僅如此，燃燒氯乙烯將會產(chǎn)生光氣和氯化氫等更大危害性的有毒氣體，如光氣一定情況下可以導(dǎo)致人立即死亡。

Part.2

氯乙烯：既是“危險”的化工品，又是氯堿化工的重要一環(huán)

既然這么危險，那為什么一定要做氯乙烯呢？全面禁止氯乙烯的使用可以嗎？

答案是：現(xiàn)階段還是不行的。

除了其聚合物聚氯乙烯塑料（PVC）這一巨大的應(yīng)用背景，還因?yàn)樗潜话诼葔A化工中的，基于我國的國情，與實(shí)際應(yīng)用聯(lián)系如此緊密的材料，并不能簡單地一禁了之。

氯堿化工是指工業(yè)中通過電解氯化鈉制氫氧化鈉和氯氣的過程，是燒堿（氫氧化鈉）的主要工業(yè)制備方法。

中國是世界第一大燒堿生產(chǎn)國，占有世界燒堿產(chǎn)量的50%以上。現(xiàn)有的燒堿制備工藝主要是離子膜法電解鹽水，燒堿主要的用途是工業(yè)中的各種預(yù)處理和吸收，其用量占總產(chǎn)量的50%以上。還有約25%的燒堿用在了造紙工業(yè)上。

因此，氯堿化工具有極其重要的作用。

但是，這個制備方法是不“完美”的。電解氯化鈉的時候，除了生成我們想要的產(chǎn)物燒堿，還會產(chǎn)生氫氣和氯氣，這兩個我們并不想要的產(chǎn)物就是常說的“副產(chǎn)物”。

它的總反應(yīng)式如下：

其中，氯氣是氧化性極強(qiáng)的氣體，其腐蝕性非常大，如果氯氣泄漏，在日光的照射下會產(chǎn)生光氣等劇毒物質(zhì)，有非常大的安全隱患，在工業(yè)中很難大量長期存儲。

如果氯氣不能被消耗或及時廉價存儲，將嚴(yán)重影響到氯堿化工的生產(chǎn)成本。而考慮到燒堿是化工中極其基礎(chǔ)的工業(yè)原料，其生產(chǎn)成本的增加會連續(xù)影響到工業(yè)的方方面面。

進(jìn)口的液氯壓縮機(jī)和小型液氯罐是氯堿工廠中最昂貴的設(shè)備

（圖片來源：作者拍攝）

上個世紀(jì)90年代，國內(nèi)就曾出現(xiàn)過由于氯消耗量下降而使燒堿供應(yīng)不足、價格飆升的情況，導(dǎo)致很多化工企業(yè)損失嚴(yán)重，而且相應(yīng)產(chǎn)品價格增長，對國民經(jīng)濟(jì)也造成了相應(yīng)影響。

因此，為了氯堿行業(yè)的穩(wěn)定，同時減少氯氣的儲存，節(jié)約企業(yè)成本，必須對氯氣進(jìn)行優(yōu)化利用。而氯氣在化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)都有很廣泛的應(yīng)用，主要用途包括生產(chǎn)鹽酸、有機(jī)溶劑、農(nóng)藥、消毒劑、無機(jī)鹽和化工試劑等等，這些應(yīng)用消耗了氯產(chǎn)量的約三分之二。

看到這里，是不是有些不耐煩了？我們說了這么多，和氯乙烯有什么關(guān)系？別著急，世界萬物往往不像我們表面看到的那么簡單，看似不想干的事情，其實(shí)可能也存在著千絲萬縷的關(guān)系，更不用說看起來就很相關(guān)的“氯氣”和“氯乙烯”啦！接下來，氯乙烯就登場了。

另一種廉價的大量儲氯的方法，就是合成氯乙烯單體并生產(chǎn)聚氯乙烯塑料。

聚氯乙烯具有良好的機(jī)械性能、耐熱性能，可以加工成管道和電纜絕緣材料而被廣泛應(yīng)用，是一個可以大規(guī)模生產(chǎn)的商品。以2014年全國燒堿產(chǎn)量3180萬噸計，氯的產(chǎn)量在2822萬噸，其中用于聚氯乙烯塑料的氯就達(dá)到約1000萬噸。

因此，運(yùn)用氯氣制備氯乙烯對于氯堿行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。我們非但不能全面禁止它，還應(yīng)該進(jìn)一步地深入研究與其相關(guān)的生產(chǎn)技術(shù)以推動其發(fā)展。

Part.3

不僅要做，還得找到自己的方法做

目前，氯乙烯的制備方法主要兩種，一種是乙烯氧氯化法，另一種是乙炔氫氯化法。

乙烯氧氯化法以高濃度的乙烯、氯氣為原材料，通過引入氧消除掉其中的部分氫原子，并用氯原子代替。這種方法比較適合于頁巖氣較多的國家和地區(qū)，如美國等。

首先，乙烯與氯反應(yīng)生成二氯乙烷(式1)，然后二氯乙烷熱裂解成氯乙烯和氯化氫(式2)，最后乙烯、氧氣和氯化氫得到二氯乙烷(式3)，總反應(yīng)如式4所示。

乙烯氧氯化方法實(shí)現(xiàn)了氯的完全利用，并且該過程不涉及劇毒的汞基催化劑。

但在我國，乙烯和乙烷的價格都比較高，而煤炭資源相對豐富，就可以尋找其他可以代替乙烯和乙炔的原材料。

在煤炭豐富的地區(qū)，通過煤炭與氧化鈣（CaO）在電爐里燒結(jié)為電石CaC2。再運(yùn)輸?shù)铰葔A企業(yè)，通過與水反應(yīng)生產(chǎn)乙炔氣（式5），純化的乙炔與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯（式6）。

這就使乙炔氫氯化法的成本比乙烯氧氯化法要低很多，同時具有投入少、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，因此，中國的氯乙烯單體工藝路線主要還是靠乙炔法實(shí)現(xiàn)。

在中國，每年用乙炔法制聚氯乙烯塑料約1300萬噸，占聚氯乙烯塑料總產(chǎn)量的80%以上。

那么，解決了成本和產(chǎn)量問題，這個方法就“完美”了嗎？

答案依然是否定的。

和燒堿的制備不太一樣的是，這次的煩并非來自“副產(chǎn)物”，而是來自大名鼎鼎的“催化劑”。

現(xiàn)階段，工業(yè)上的乙炔氫氯化法需要用到氯化汞催化劑，每年所使用的汞數(shù)以萬噸計，即使經(jīng)過嚴(yán)格管控，仍舊會有少量流出到外部環(huán)境。眾所周知，汞會對環(huán)境與生態(tài)造成嚴(yán)重的破壞，因此，亟待能夠替代汞的新催化劑和新催化過程的開發(fā)。

目前，適用于乙炔氫氯化過程的無汞催化劑主要包括貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑與無金屬催化劑這幾大種類，貴金屬催化劑主要使用金（Au）作為催化劑，具有優(yōu)異的性能與穩(wěn)定性，并在企業(yè)開展了8000+ h的工業(yè)示范項(xiàng)目，運(yùn)行穩(wěn)定，但貴金屬價格昂貴，而氯堿工業(yè)本身利潤較低，因此大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用受限，而典型的非貴金屬催化劑，如銅基催化劑，目前穩(wěn)定性還仍需進(jìn)一步優(yōu)化。

那能不能不用金屬呢？

答案是可以的。

適用于乙炔氫氯化的不同催化劑類型

（圖片來源：作者制作）

Part.4

便宜好用的催化劑，真香！

中科院大連化學(xué)物理研究所的包信和院士、潘秀蓮研究員團(tuán)隊研制了一種新型的無金屬催化劑，基于碳化硅（SiC）衍生的氮碳材料能夠催化乙炔氫氯化生產(chǎn)氯乙烯。

這一方法通過含氯氣體和氨氣在高溫下共同作用SiC，使得其中的Si原子生成SiCl4氣體，剩下的C原子原位與氨氣作用形成含氮碳層。整個過程中，巧妙地利用了SiC良好的導(dǎo)熱性和易成型的特點(diǎn)，支撐了氮碳材料。

這種催化劑在接近工業(yè)空速的情況下，實(shí)現(xiàn)了約80%的乙炔轉(zhuǎn)化率，選擇性在98%，穩(wěn)定性可以達(dá)到幾百小時。

SiC@N-C材料制備示意圖

（圖片來源：Nat. Commun., 2014, 5, 3688.）

基于以上研究結(jié)果，該團(tuán)隊又開發(fā)了一種新型多孔氮化硼材料，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)良的催化乙炔氫氯化反應(yīng)的能力。

多孔氮化硼材料具有高的比表面積，豐富的孔結(jié)構(gòu)（微孔和介孔），其具有豐富缺陷和邊界。

令人驚喜的是，在最優(yōu)條件下，活性可達(dá)99%，選擇性99%，連續(xù)反應(yīng)1000小時左右！不僅如此，這種材料活性維持的時間很長，失去活性的過程較為緩慢，綜合性能還優(yōu)于碳氮材料。這也為無金屬催化體系提供了新的契機(jī)。

多孔氮化硼材料催化乙炔氫氯化過程

（圖片來源：Acs Catal., 2017, 7, 8572-8577.）

雖然，目前在產(chǎn)率上，上述碳氮材料、氮化硼材料等無金屬催化劑仍不能與貴金屬催化劑相比，但是其催化劑的材料只需要用到碳氮硼等常規(guī)元素，理論上說，成本可以降到非常低，從而為乙炔氫氯化的無汞化生產(chǎn)提供了一條新的路徑，并有望進(jìn)一步發(fā)展與推向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。

這個體系也得到了國內(nèi)外同行的高度認(rèn)可，被認(rèn)為是一項(xiàng)擁有巨大潛力的創(chuàng)新成果。

領(lǐng)域內(nèi)專家評議

（圖片來源：ACS Sustainable Chem.Eng. 2019, 7, 17979）

Part.5

技術(shù)帶來的問題，相信可以由更好的技術(shù)來解決

近年來，類似的危險化工品事故發(fā)生時，往往會產(chǎn)生比較大的影響，每到此時，我們心中可能就會出現(xiàn)一個疑問，從安全角度考慮，危險化工品的制備是否需要禁止？

對此，筆者想說，化工產(chǎn)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，我們生活也離不開化工產(chǎn)品，一禁了之更不是解決問題的辦法?；どa(chǎn)一環(huán)套一環(huán)，牽一發(fā)而動全身，關(guān)鍵環(huán)節(jié)的變動甚至有可能影響到整個國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。技術(shù)帶來的問題，最終可以由技術(shù)來解決，采用高效保護(hù)措施，研發(fā)優(yōu)化替代策略，來實(shí)現(xiàn)更安全、高效的目標(biāo)，同時創(chuàng)造更高的價值，是科學(xué)家們正在努力的方向，也是科技讓生活更美好的意義所在。

出品：科普中國

作者：方光宗 李學(xué)楊（中科院大連化學(xué)物理研究所）

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