每周科技串“獎(jiǎng)”｜大有可為的光催化材料

1972年，《Nature》發(fā)表一篇論文，提出一種利用二氧化鈦電極光解水，從而產(chǎn)生氫氣和氧氣的方法，以二氧化鈦為代表的光催化材料成為科學(xué)界的“寵兒”。

二氧化鈦為什么能被光驅(qū)動(dòng)？這要從它的結(jié)構(gòu)說(shuō)起。

二氧化鈦是一種半導(dǎo)體，它的能級(jí)結(jié)構(gòu)由能量較低的價(jià)帶和能量較高的導(dǎo)帶組成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差稱為帶隙能量。什么是價(jià)帶、什么是導(dǎo)帶呢？打個(gè)比方，價(jià)帶好比河流的下游，導(dǎo)帶好比河流的上游，電子就好比河流里的小船。當(dāng)沒(méi)有外加能量時(shí)，由于水流的作用，小船會(huì)停留在下游，即，當(dāng)半導(dǎo)體材料處于基態(tài)時(shí)，電子全部分布在價(jià)帶上。當(dāng)小船得到了足夠的能量開(kāi)動(dòng)起來(lái)，就能逆流而上，來(lái)到河流的上游。即，當(dāng)半導(dǎo)體材料得到足夠的能量，電子就能被激發(fā)，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上，而所需要的這部分能量就是帶隙能量。

如果有光照射到二氧化鈦材料上，且光的能量大于或等于帶隙能量，那么價(jià)帶上的一部分電子就會(huì)被激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶上，在導(dǎo)帶上自由流動(dòng)；而電子“跳”到導(dǎo)帶上以后，價(jià)帶上就留下了一個(gè)個(gè)空位。這個(gè)過(guò)程如果用專業(yè)的說(shuō)法來(lái)描述，就是光催化材料受光激發(fā)，產(chǎn)生了光生電子和空穴。

接下來(lái)，光生電子和空穴會(huì)分布在材料表面的不同位置?？昭ㄆ惹械叵胍玫诫娮?，因此具有了很強(qiáng)的氧化能力，而電子則表現(xiàn)出強(qiáng)烈的還原性。這就是二氧化鈦能夠在光照條件下使水分解的原因。事實(shí)上，材料的光吸收、光生電荷的體相分離、表面轉(zhuǎn)移就是光催化的三個(gè)基本過(guò)程。

按照這個(gè)原理，光催化材料可以利用取之不盡的太陽(yáng)能來(lái)電解地球上含量極其豐富的海水，從而“源源不斷”地產(chǎn)生氫氣和氧氣，前景可謂十分誘人。但遺憾的是，光催化材料在實(shí)際應(yīng)用中存在著固有缺陷。

其一是它的帶隙能量與太陽(yáng)光譜不匹配。光催化材料對(duì)光的吸收范圍大多集中在紫外光波段，但是太陽(yáng)光的能量大部分集中于400~600納米的可見(jiàn)光波段，紫外光只占不到6%。這就是說(shuō)，光催化材料對(duì)太陽(yáng)能的利用并不算高效。

其二是光催化反應(yīng)的效率還不夠高。前面提到，光生電子和空穴會(huì)遷移到催化劑表面的不同位置，分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。但這只是最為理想的情況，事實(shí)上，它們還有可能在表面復(fù)合，重新結(jié)合在一起，這就會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，并最終嚴(yán)重拉低光催化效率。因此，這個(gè)過(guò)程中需要想辦法讓光生電子和空穴快速分離到不同地方。

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所劉崗團(tuán)隊(duì)通過(guò)一系列基礎(chǔ)研究，找到了解決這兩個(gè)問(wèn)題的一些辦法。立項(xiàng)了基于“光催化材料的能帶與微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控”研究，他們發(fā)現(xiàn)，能帶結(jié)構(gòu)修飾劑在光催化材料晶粒內(nèi)的空間分布是調(diào)控帶隙進(jìn)而整體改變光吸收范圍的本質(zhì)因素，由此提出利用原子結(jié)構(gòu)通道促進(jìn)擴(kuò)散、利用間隙異質(zhì)原子弱化強(qiáng)鍵來(lái)降低斷鍵能的兩類思路，使光催化材料能夠吸收的光譜范圍大大加寬。為了實(shí)現(xiàn)了光生電子與空穴的空間分離，他們研制出具有電荷短程遷移特征的二維光催化材料，并設(shè)計(jì)了含非飽和/飽和價(jià)態(tài)陽(yáng)離子的核/殼結(jié)構(gòu)光催化材料，突破了光生電子和空穴因遷移率的內(nèi)在不匹配而產(chǎn)生的電荷分離限制。該項(xiàng)目于2021年11月被授予2020年度國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)成果。

該團(tuán)隊(duì)還實(shí)現(xiàn)了光催化材料的晶面選擇性暴露，闡明了晶面特征與能帶邊位置、電荷表面轉(zhuǎn)移的關(guān)聯(lián)機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)可控表面電荷轉(zhuǎn)移奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果不僅有力地推動(dòng)了高效太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)光催化材料的發(fā)展，還輻射到多個(gè)無(wú)機(jī)非金屬功能材料研究領(lǐng)域。

（文：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社《科學(xué)畫(huà)報(bào)》副編審 顧淼飛 把關(guān)專家：重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授 李存璞）

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