化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯反應(yīng)”，你知道嗎？

出品：科普中國

作者：Denovo團(tuán)隊(duì)

監(jiān)制：中國科普博覽

說到天然氣，大家一定不陌生，現(xiàn)在家家戶戶做飯都離不開天然氣。天然氣的主要成分是甲烷，是最簡單的碳?xì)浠衔?。截止?023年，我國的天然氣儲(chǔ)量為6.6萬億立方米，占世界天然氣儲(chǔ)量的10%。

天然氣存儲(chǔ)

（圖片來源：veer圖庫）

面對(duì)巨大的資源優(yōu)勢(shì)，加快甲烷的開發(fā)利用，是實(shí)現(xiàn)能源化工綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。甲烷除了直接用作燃料，還可以作為C1資源，也就是含有一個(gè)碳原子且可以繼續(xù)轉(zhuǎn)化的分子，來制備高附加值的化學(xué)品，如甲醇，甲酸等。

還記得我們?cè)诟咧袝r(shí)候?qū)懠淄榕c氧氣反應(yīng)的化學(xué)方程式，都要注明反應(yīng)條件為“燃燒”，甲烷可以在氧氣中燃燒生成水和二氧化碳。如果沒有燃燒的條件，在溫和條件下能實(shí)現(xiàn)甲烷分子碳?xì)滏I的活化及轉(zhuǎn)化嗎？

答案是能！這就是是催化領(lǐng)域的“圣杯反應(yīng)”。

與“圣杯”相關(guān)的反應(yīng)通常具有極高的挑戰(zhàn)性，它們可能需要在很苛刻的條件下進(jìn)行，或者需要克服化學(xué)反應(yīng)的固有難點(diǎn)，例如，高穩(wěn)定性的化合物的活化、低產(chǎn)率和低選擇性等。這些挑戰(zhàn)使得實(shí)現(xiàn)這些反應(yīng)變得困難，但如果能夠成功實(shí)現(xiàn)，將為科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用帶來重大的突破。

甲烷分子的結(jié)構(gòu)圖

（圖片來源：veer圖庫）

甲烷低溫下的轉(zhuǎn)化挑戰(zhàn)

在低溫甚至室溫條件下，直接用廉價(jià)的氧氣將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有用的化學(xué)物質(zhì)非常困難，這是為什么呢？

讓我們看看甲烷和氧氣的性質(zhì)。

甲烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)包含四個(gè)完全相同的碳?xì)滏I（C-H），形成高度對(duì)稱的正四面體構(gòu)型，甲烷的每個(gè)CH3-H鍵的鍵能高達(dá)435 kJ/mol。

我們可以將甲烷的C-H鍵想象成一種特別強(qiáng)健的彈簧。這種彈簧非常緊繃，需要很大的力量才能拉伸。在化學(xué)上，這種“力量”就是斷開C-H鍵需要提供的能量。

這種高鍵能使得甲烷的C-H鍵在熱力學(xué)上表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性，在正常條件下極難分解或反應(yīng)。另一方面，在化學(xué)反應(yīng)中，活性基團(tuán)通常是在極性作用下產(chǎn)生的（極性作用就是指一個(gè)分子有一頭帶正電，另一頭帶負(fù)電的現(xiàn)象），而甲烷分子的對(duì)稱結(jié)構(gòu)和非極性特性使其無法產(chǎn)生這種極性（根據(jù)分子構(gòu)型，有對(duì)稱面分子就沒有極性），無法提供活性基團(tuán)。

因此，甲烷的活化轉(zhuǎn)化反應(yīng)極具挑戰(zhàn)性，通常需要苛刻的條件，如高溫(600—1100℃)或者一些“極端分子”，如超強(qiáng)酸和自由基，來輔助甲烷活化。

所以，實(shí)現(xiàn)甲烷和氧氣低溫活化的主要難點(diǎn)在于如何活化甲烷的C-H鍵，也就是將C-H鍵中的“彈簧”拉伸開。

催化劑的奇跡

甲烷低溫氧氣活化

（圖片來源：參考文獻(xiàn)[3]）

科學(xué)家們想到了一個(gè)好方法來解決這個(gè)問題，他們選擇使用催化劑來幫助甲烷低溫活化（催化劑是一種反應(yīng)前后自身不發(fā)生變化，但是可以通過改變反應(yīng)發(fā)生需要注入的最低能量，加快反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)）。

2023年，《自然催化》雜志報(bào)道了用25℃的特定二硫化鉬（MoS2）催化劑，實(shí)現(xiàn)甲烷與氧氣直接轉(zhuǎn)化為C1氧合物（甲醇（CH3OH）、甲酸（HCOOH）和亞甲基二醇（HOCH2OH）的過程。在常溫條件下，將甲烷和氧氣變成了珍貴的C1氧合物，實(shí)現(xiàn)了4.2%的甲烷轉(zhuǎn)化率和幾乎100%的C1氧合物。

該MoS2是目前報(bào)道的唯一能夠?qū)崿F(xiàn)甲烷和氧氣室溫轉(zhuǎn)化的催化劑。

這一切都?xì)w功于MoS2邊緣上Mo位點(diǎn)獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)。該Mo位點(diǎn)在水環(huán)境中對(duì)氧氣具有較高的活化活性，形成了神奇的O=Mo=O*物種。這個(gè)物種使碳?xì)滏I更容易斷裂，降低了甲烷C-H鍵的活化能，從而大大提高了甲烷的反應(yīng)活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了甲烷和氧氣的低溫活化。

這個(gè)發(fā)現(xiàn)將為未來的能源利用和環(huán)境保護(hù)帶來更多的可能性，也讓我們對(duì)催化劑的神奇作用有了更深刻的認(rèn)識(shí)。

甲烷低溫活化的重大戰(zhàn)略意義

我國作為一個(gè)天然氣資源豐富的國家，擁有大量的甲烷儲(chǔ)備。實(shí)現(xiàn)甲烷與氧氣室溫直接催化轉(zhuǎn)化，將天然氣中的甲烷轉(zhuǎn)化為其他有用的化學(xué)物質(zhì)，能夠大大提高天然氣的利用率，減少浪費(fèi)。這將為我國的能源產(chǎn)業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也能夠更好地保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展。

其次，甲烷作為一種溫室氣體，其對(duì)全球變暖的“貢獻(xiàn)”僅次于二氧化碳。如果能夠?qū)⒓淄檗D(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，可以幫助我們減少溫室氣體的排放，緩解全球變暖的壓力。這將為我國的環(huán)境保護(hù)事業(yè)帶來巨大的貢獻(xiàn)，同時(shí)展現(xiàn)我國在應(yīng)對(duì)全球氣候變化問題上的責(zé)任和擔(dān)當(dāng)。

綜合以上討論，實(shí)現(xiàn)甲烷與氧氣在室溫條件下的直接催化轉(zhuǎn)化，將為我國的能源與環(huán)境領(lǐng)域揭開重要的變革序幕，同時(shí)也將帶來無可估量的機(jī)遇。通過突破這一技術(shù)難關(guān)，不僅能推動(dòng)我國能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和綠色化，還將為相關(guān)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，進(jìn)而加快我國在全球能源和環(huán)保領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和領(lǐng)導(dǎo)地位的形成。

結(jié)語

在科學(xué)技術(shù)的舞臺(tái)上，甲烷和氧氣的故事仍在繼續(xù)。我們相信，隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步，甲烷的定向轉(zhuǎn)化產(chǎn)值將會(huì)繼續(xù)攀升。讓我們共同期待這個(gè)美好的未來，用科學(xué)的力量為我們的生活帶來更多的驚喜和便利！

參考文獻(xiàn)

[1] Li, Z., Xiao, Y., Chowdhury, P.R. et al. Direct methane activation by atomically thin platinum nanolayers on two-dimensional metal carbides. Nat. Catal. 4, 882–891 (2021).

[2] Guo, X. et al. Direct, non-oxidative conversion of methane to ethylene, aromatics, and hydrogen. Science 344, 616–619 (2014).

[3] Mao, J., Liu, H., Cui, X. et al. Direct conversion of methane with O2 at room temperature over edge-rich MoS2. Nat. Catal. (2023).