共晶高熵合金的那些事兒

1、引言

人類(lèi)歷史文明的進(jìn)程中，時(shí)代劃分具有重要的意義。從石器時(shí)代、青銅時(shí)代、鐵器時(shí)代到現(xiàn)代歷經(jīng)了一個(gè)非常漫長(zhǎng)而復(fù)雜的過(guò)程。中華文明的歷史之中，青銅時(shí)代就占據(jù)了一半的時(shí)間，鐵器時(shí)代占據(jù)了另外一半的時(shí)間。

人類(lèi)之所以能進(jìn)入青銅器時(shí)代，與一項(xiàng)重要技能息息相關(guān)，那就是鑄造工藝。鑄造是人類(lèi)掌握比較早的一種金屬熱加工工藝，它是將液態(tài)金屬澆鑄在與零件形狀相適應(yīng)的鑄造空腔中，待其冷卻凝固后，以獲得零件或毛坯的方法。人類(lèi)歷史文明的進(jìn)程中，鑄造占據(jù)著重要地位，青銅器時(shí)代的各種青銅器、鐵器時(shí)代的農(nóng)具等都是通過(guò)鑄造的方式獲得。

在鑄造過(guò)程中，液態(tài)金屬充滿(mǎn)鑄型型腔，獲得形狀完整、輪廓清晰鑄件的能力，稱(chēng)為液態(tài)金屬的充型能力。在鑄型性質(zhì)、澆鑄條件、鑄件結(jié)構(gòu)等外界因素相同的情況下，充型能力主要取決于合金自身的流動(dòng)性。純金屬、共晶合金及結(jié)晶范圍很窄的合金，在恒溫下逐層凝固，凝固層的內(nèi)表面光滑，對(duì)未凝固金屬液的阻力小，因而合金流動(dòng)性好。這3類(lèi)合金均具有較窄的結(jié)晶溫度范圍，因而容易充滿(mǎn)鑄型型腔，得到形狀正確、輪廓清晰的鑄件，具有優(yōu)異的鑄造成型性能。圖1為純金龍首獸紋帶鉤、Al–Si共晶合金澆鑄的發(fā)動(dòng)機(jī)缸體以及西周晉侯的青銅器鳥(niǎo)尊。優(yōu)異的充型能力確保了鑄件的復(fù)雜輪廓以及局部細(xì)節(jié)的完整。其中，純金屬鑄件強(qiáng)度較低，在工業(yè)上較少作為結(jié)構(gòu)件使用。常用的易澆鑄構(gòu)件很多是兩相共晶合金，因其兼顧了鑄造性能和機(jī)械性能。

圖1 鑄件實(shí)物圖：(a)純金龍首獸紋帶鉤；(b) Al–Si共晶合金澆鑄的發(fā)動(dòng)機(jī)缸體；(c)西周晉侯的青銅器鳥(niǎo)尊

2、共晶合金和共晶材料

共晶合金是液態(tài)金屬在恒定溫度下結(jié)晶出兩種固相，生成的具有兩相交替分布組織的合金。常見(jiàn)的共晶相圖如圖2所示。通過(guò)對(duì)43種常見(jiàn)元素之間組成的二元相圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，70%的二元系存在著至少一個(gè)共晶相變[1]。

圖2 Pb–Sn合金共晶相圖

如果共晶合金的組成元素不局限于金屬，則可以將共晶合金擴(kuò)展至共晶材料。因此，凝固過(guò)程中發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變的材料稱(chēng)為共晶材料。共晶材料是工業(yè)上常用的一類(lèi)材料，包括金屬–金屬共晶，金屬–非金屬共晶，金屬–金屬間化合物，非金屬–非金屬共晶等。圖3為常用共晶材料及其應(yīng)用領(lǐng)域，可以看出共晶材料應(yīng)用的廣泛性[2]。迄今，已有諸多共晶材料工業(yè)化，如常見(jiàn)的63/37釬料就是共晶點(diǎn)成分的Pb–Sn合金；Al–Si共晶或過(guò)共晶合金常用作發(fā)動(dòng)機(jī)活塞；鑄鐵是共晶成分的Fe–C合金；Co–WC偽二元共晶合金是最為常見(jiàn)的硬質(zhì)合金材料；InSb–NiSb三元共晶半導(dǎo)體已被做成不同形式規(guī)格的磁敏電阻器。

圖3 典型共晶材料及應(yīng)用[2]

3、共晶高熵合金

3.1 共晶高熵合金簡(jiǎn)介

盡管傳統(tǒng)二元合金中存在著大量共晶轉(zhuǎn)變，但是形成的共晶合金大多性能較差，這主要受限于其固定的共晶點(diǎn)、相體積分?jǐn)?shù)以及有限的相組成。共晶高熵合金被定義為具有4種以上主要元素，每種元素的原子分?jǐn)?shù)在5%~35%，且具有共晶組織的（近）等摩爾比多組元合金。2014年大連理工大學(xué)盧一平教授[3]首次將共晶合金與高熵合金（HEAs）概念相結(jié)合，提出了共晶高熵合金（EHEAs）的概念，并設(shè)計(jì)出了兼具優(yōu)異力學(xué)性能、鑄造性能和耐蝕性能的AlCoCrFeNi系共晶高熵合金；該合金兼具優(yōu)異的鑄態(tài)機(jī)械性能、耐蝕性以及組織穩(wěn)定性等[4–7]，有望被用來(lái)制造無(wú)法進(jìn)行熱機(jī)械處理的大型復(fù)雜構(gòu)件如艦船螺旋槳、人字架等，以提升現(xiàn)有螺旋槳推進(jìn)效率或延長(zhǎng)船舶構(gòu)件壽命，因而被廣泛研究。

共晶高熵合金兼具高熵合金與共晶合金的特點(diǎn)。因此，該合金可以解決大多數(shù)高熵合金鑄造性能差的問(wèn)題，亦可以通過(guò)合適的相選擇，如較軟的面心立方（FCC）相和較硬的體心立方（BCC）相形成共晶組織，進(jìn)而獲得良好的綜合機(jī)械性能。相較于傳統(tǒng)共晶合金，共晶高熵合金含有更多的組成元素，合金成分在一定范圍內(nèi)變化時(shí)可保持共晶組織不變。也就是說(shuō)，共晶高熵合金的組織結(jié)構(gòu)對(duì)成分變化不敏感。這種特性使其力學(xué)性能、物理性能以及化學(xué)性能具有更大的調(diào)控范圍，具有更廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 共晶高熵合金的設(shè)計(jì)

雖然共晶高熵合金具有誘人的應(yīng)用前景，但如何設(shè)計(jì)該類(lèi)合金是一大難點(diǎn)。傳統(tǒng)二元共晶合金體系可通過(guò)試驗(yàn)法或相圖計(jì)算法直接獲得，但對(duì)于共晶高熵合金，合金元素種類(lèi)大多4種以上，每種元素含量的變化都可能影響到合金的顯微組織，因此確定共晶體系尤其是判斷共晶點(diǎn)成分就顯得尤為困難。目前共晶高熵合金的設(shè)計(jì)方法主要包括以下幾種。

3.2.1相圖計(jì)算法[8]

通過(guò)相圖可直觀判斷出合金凝固時(shí)的相變過(guò)程以及平衡態(tài)相組成。因而共晶高熵合金提出以來(lái)，不少學(xué)者利用相圖計(jì)算法得到了偽二元相圖，借此指導(dǎo)合金成分設(shè)計(jì)。雖然計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果有所偏差，但相圖計(jì)算法仍不失為一種有效的尋找新合金的方法。當(dāng)然，由于多組元合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)尚不完善，該方法需要大量的材料學(xué)參數(shù)以及對(duì)共晶體系的合理預(yù)判，此外，龐大的計(jì)算量也限制了該方法的普遍使用。

3.2.2半經(jīng)驗(yàn)法[9–10]

設(shè)計(jì)者可根據(jù)自身經(jīng)驗(yàn)并借助一些熱力學(xué)參數(shù)如混合焓、價(jià)電子濃度等，虛構(gòu)一個(gè)共晶高熵合金體系，然后通過(guò)調(diào)節(jié)共晶相中某一相的主要形成元素的含量，并通過(guò)試錯(cuò)試驗(yàn)來(lái)確定共晶點(diǎn)成分。該方法的可行性依賴(lài)于設(shè)計(jì)者自身經(jīng)驗(yàn)，且實(shí)驗(yàn)量較大。

3.2.3二元共晶擴(kuò)充法[1]

對(duì)傳統(tǒng)的二元或三元共晶合金進(jìn)行合金化，可將其擴(kuò)充為多組元共晶高熵合金。選擇合適的合金化元素可對(duì)合金的組織形貌、相體積分?jǐn)?shù)、力學(xué)性能、物化性能等進(jìn)行調(diào)控。圖4為將Cr–Ni二元共晶擴(kuò)充至多組元共晶高熵合金的示意圖。利用該方法，傳統(tǒng)的二元Cr–Ni共晶合金可以擴(kuò)展為多組元共晶合金，如Cr39Ni37Co8Fe8V8，Cr41Ni39Co10V10，Cr37Ni43Fe10V10，和Cr47Ni33Co10Fe10等[1]。相較于最初的Cr–Ni二元共晶，多組元共晶高熵合金微觀組織、力學(xué)性能以及耐蝕性均可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)控。

圖4 將Ni–Cr二元共晶擴(kuò)充至多組元共晶高熵合金的示意圖[1]

3.3 共晶高熵合金的組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

基于上述設(shè)計(jì)方法，目前已設(shè)計(jì)出超過(guò)100種共晶高熵合金，其中絕大多數(shù)為金屬–金屬間化合物型。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)劃分，已知共晶高熵合金主要包括3類(lèi)：無(wú)序面心立方+拉夫斯（FCC+Laves）、無(wú)序體心立方+有序體心立方（BCC+B2）結(jié)構(gòu)以及無(wú)序面心立方+無(wú)序體心立方（FCC+B2）結(jié)構(gòu)。圖5(a)為3類(lèi)共晶高熵合金以及部分非共晶成分高熵合金在鑄態(tài)下的拉伸性能對(duì)比圖，可以看出共晶高熵合金的力學(xué)性能與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。其中，BCC+B2結(jié)構(gòu)與FCC+Laves結(jié)構(gòu)共晶高熵合金的室溫拉伸強(qiáng)塑性均很差，主要?dú)w因于BCC相、B2相以及Laves相有效滑移系匱乏而造成的大面積解理斷裂[11–12]。相較于上述2類(lèi)合金，F(xiàn)CC+B2結(jié)構(gòu)共晶高熵合金力學(xué)性能最為優(yōu)異，且優(yōu)于大多數(shù)非共晶成分高熵合金[9,13]。此外，由于遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，千克級(jí)合金鑄錠依然保持了亞微米級(jí)層片厚度和優(yōu)異力學(xué)性能，因而具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[4]。迄今報(bào)道的大多數(shù)共晶高熵合金典型的層片組織如圖5(b)所示。此外，還有部分共晶高熵合金具有迷宮、海藻或魚(yú)骨狀組織。

圖5 (a) 3類(lèi)共晶高熵合金及部分非共晶成分高熵合金的鑄態(tài)拉伸性能對(duì)比；(b)共晶高熵合金的典型層片狀組織

當(dāng)共晶高熵合金不在鑄態(tài)下使用時(shí)，其力學(xué)性能可通過(guò)熱機(jī)械處理的方式進(jìn)一步提高。Shi等[5]調(diào)控冷軋和退火工藝，制備出繼承AlCoCrFeNi2.1鑄態(tài)層片結(jié)構(gòu)的超細(xì)晶異質(zhì)雙相共晶合金；其微觀組織可以明顯分成2個(gè)薄片狀區(qū)域。不同于鑄態(tài)時(shí)凝固形成的層片，熱處理后的薄片是由許多再結(jié)晶晶粒組成，如圖6所示；其次在B2薄片中沒(méi)有檢測(cè)到常見(jiàn)富Cr沉淀，在FCC薄片中則出現(xiàn)許多NiAl型B2沉淀；如此獨(dú)特的多級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)賦予合金超高的背應(yīng)力強(qiáng)化和加工硬化能力；使之表現(xiàn)出1.5 GPa量級(jí)的拉伸屈服強(qiáng)度和超過(guò)16%的伸長(zhǎng)率。Chen等[14]通過(guò)多道次拉拔工藝，制備出具有獨(dú)特梯度層片結(jié)構(gòu)的毫米級(jí)AlCoCrFeNi2.1合金絲材；從外表面到芯部，B2相的層片尺寸呈梯度分布；該絲材在室溫下具有平衡的力學(xué)性能（斷裂強(qiáng)度1.85 GPa，均勻延伸率12%），在低溫77 K時(shí)展現(xiàn)出更優(yōu)異的強(qiáng)塑性匹配（斷裂強(qiáng)度2.52 GPa，均勻延伸率14%）；透射電鏡和電子背散射衍射分析技術(shù)表明，B2相中開(kāi)啟的大量位錯(cuò)交滑移網(wǎng)絡(luò)和FCC相中激活的三維層錯(cuò)–孿晶網(wǎng)絡(luò)幫助絲材實(shí)現(xiàn)了低溫下的強(qiáng)塑性。Wu等[15]提出一種適用于雙相合金的熱機(jī)械處理工藝，該團(tuán)隊(duì)將其命名為相選擇再結(jié)晶（Phase-selective recrystallization）；不同于傳統(tǒng)完全再結(jié)晶工藝，相選擇再結(jié)晶工藝?yán)秒p相合金顯著的應(yīng)變分配行為（軟相比硬相承擔(dān)更多變形）實(shí)現(xiàn)了軟相單獨(dú)再結(jié)晶和硬相回復(fù)；該工藝處理后的Al18Co30Cr10Fe10Ni30W2共晶高熵合金在抗拉強(qiáng)度提升到1.85 GPa的同時(shí)均勻伸長(zhǎng)量也達(dá)到了30%。

圖6 超細(xì)晶異質(zhì)AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金組織圖：(a)掃描組織照片；(b)背散射電子衍射圖；(c)掃描透射顯微照片；(d)圖6(c)中藍(lán)色方框區(qū)域的顯微組織示意圖[5]

除具有優(yōu)異的鑄態(tài)力學(xué)性能以及熱機(jī)械加工性能外，共晶高熵合金還具有優(yōu)異的寬溫域力學(xué)性能[4]、優(yōu)異的耐蝕性[16]等。此外，研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)定向凝固、3D打印等特種加工技術(shù)，可大幅提升共晶高熵合金的力學(xué)性能，使其應(yīng)用于更為極端的環(huán)境中。

4 結(jié)束語(yǔ)

作為一種原位自生復(fù)合材料，共晶高熵合金的物理性能領(lǐng)域意義重大但又被大家忽視，未來(lái)的研究可涉及共晶高熵合金的光電效應(yīng)、電磁效應(yīng)以及其它疊加性能。通過(guò)將共晶合金擴(kuò)充至共晶高熵合金乃至共晶高熵材料范疇，有助于探尋更為優(yōu)異的共晶體系。通過(guò)定向凝固、3D打印、粉末冶金等特種加工技術(shù)等，可進(jìn)一步提升共晶高熵合金或共晶高熵材料的性能并擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。

參考文獻(xiàn)

[1] Jin X, Xue Z, Mao Z Z, et al. Exploring multicomponent eutectic alloys along an univariant eutectic line. Mat Sci Eng A, 2023, 877: Art No. 145136

[2] 傅恒志. 先進(jìn)材料定向凝固. 北京：科學(xué)出版社, 2008

[3] Lu Y P, Dong Y, Guo S, et al. A promising new class of high-temperature alloys: eutectic high-entropy alloys. Sci Rep, 2014, 4: Art No. 6200

[4] Lu Y P, Gao X Z, Jiang L, et al. Directly cast bulk eutectic and near-eutectic high entropy alloys with balanced strength and ductility in a wide temperature range. Acta Mater, 2017, 124: 143

[5] Shi P J, Ren W L, Zheng T X, et al. Enhanced strength-ductility synergy in ultrafine-grained eutectic high-entropy alloys by inheriting microstructural lamellae. Nat Commun, 2019, 10: Art No. 489

[6] Shi P J, Li R G, Li Y, et al. Hierarchical crack buffering triples ductility in eutectic herringbone high-entropy alloys. Science, 2021, 373(6557): 912

[7] He F, Wang Z J, Shang X L, et al. Stability of lamellar structures in CoCrFeNiNbx eutectic high entropy alloys at elevated temperatures. Mater Design, 2016, 104: 259

[8] Zhang B, Gao M C, Zhang Y, et al. Senary refractory high-entropy alloy CrxMoNbTaVW. Calphad, 2015, 51: 193

[9] Jin X, Zhou Y, Zhang L, et al. A new pseudo binary strategy to design eutectic high entropy alloys using mixing enthalpy and valence electron concentration. Mater Design, 2018, 143: 49

[10] Lu Y P, Jiang H, Guo S, et al. A new strategy to design eutectic high-entropy alloys using mixing enthalpy. Intermetallics, 2017, 91: 124

[11] Han L L, Xu X D, Li Z M, et al. A novel equiaxed eutectic high-entropy alloy with excellent mechanical properties at elevated temperatures. Mater Res Lett, 2020, 8(10): 373

[12] Chen X, Qi J Q, Sui Y W, et al. Effects of aluminum on microstructure and compressive properties of Al–Cr–Fe–Ni eutectic multi-component alloys. Mat Sci Eng A, 2017, 681: 25

[13] Gao X Z, Lu Y P, Zhang B, et al. Microstructural origins of high strength and high ductility in an AlCoCrFeNi2.1 eutectic high-entropy alloy. Acta Mater, 2017, 141: 59

[14] Chen J X, Li T, Chen Y, et al. Ultra-strong heavy-drawn eutectic high entropy alloy wire. Acta Mater, 2023, 243: Art No. 118515

[15] Wu Q F, He F, Li J J, et al. Phase-selective recrystallization makes eutectic high-entropy alloys ultra-ductile. Nat Commun, 2022, 13: Art No. 4697

[16] Shuang S, Ding Z Y, Chung D, et al. Corrosion resistant nanostructured eutectic high entropy alloy. Corros Sci, 2020,164: Art No.108315

基金項(xiàng)目：山西省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（20210302124427）

作者簡(jiǎn)介：晉璽（1991—），男，山西省運(yùn)城市人，太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講師。2020年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，主要研究方向：共晶材料的變形與強(qiáng)韌化研究。通信地址：山西省太原市迎澤西大街79號(hào)太原理工大學(xué)；E-mail：jinxi@tyut.edu.cn。