科學(xué)島團(tuán)隊(duì)在基于膜電極電解槽在電催化合成氨方面取得新進(jìn)展

近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所團(tuán)隊(duì)在常溫常壓電催化合成氨方面取得新進(jìn)展，基于三種電解器研究了異質(zhì)雙金屬磷化物催化劑界面構(gòu)筑對(duì)電催化硝酸根還原合成氨反應(yīng)性能的調(diào)控規(guī)律。相關(guān)成果發(fā)表在 Nano Research 上。
硝酸鹽廣泛存在于生活污水和工業(yè)廢水中，對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅?？稍偕茉打?qū)動(dòng)的電催化硝酸根還原（NO3RR）合成氨是解決環(huán)境問題以及綠氨（NH3）制備的有效途徑。該反應(yīng)涉及復(fù)雜的多電子及質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，同時(shí)面臨著析氫反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致較低法拉第效率等難題。此外，電解器構(gòu)型將極大影響電極附近的局部反應(yīng)環(huán)境，進(jìn)而影響催化性能。目前電催化NO3RR過程研究主要基于H-型電解池，然而該電解池巨大的歐姆阻抗以及較低的電流密度極大阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。因此，電解器的理性設(shè)計(jì)對(duì)于提高NO3RR性能及其工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

基于此，固體所研究人員采用簡(jiǎn)單的氣相水熱合成法，在碳紙上原位生長了異質(zhì)雙金屬磷化物催化劑（Cu3P-Ni2P/CP-x，x代表Cu3P和Ni2P的摩爾比），并在H-型電解池中初步評(píng)測(cè)了Cu3P-Ni2P/CP-x催化劑的電催化NO3-性能。Cu3P和Ni2P的摩爾比為0.5（Cu3P-Ni2P/CP-0.5）的催化劑具有優(yōu)異的NO3RR性能，在-0.6 V（vs. RHE）電位下、0.5 M Na2SO4溶液中，氨產(chǎn)率及法拉第效率（FENH3）分別為3.21±0.44 mg h-1 cm-2、95.25±2.83%?；谛D(zhuǎn)圓盤電極（RDE）進(jìn)一步測(cè)試催化劑的NO3RR動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明Cu3P-Ni2P-0.5樣品具有最快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且所有樣品轉(zhuǎn)移電子數(shù)（n）與電位之間的規(guī)律與H-型電解池中的FENH3相似。

為了降低H-型電解池中的傳質(zhì)損失，研究人員進(jìn)一步利用膜電極（MEA）電解槽研究了Cu3P-Ni2P/CP-0.5在工業(yè)級(jí)電流密度下的電催化NO3-還原性能。反應(yīng)溫度為55℃、槽電壓為2.6 V時(shí)，電流密度可達(dá)764 mA cm-2。測(cè)試不同電壓下氨的法拉第效率和產(chǎn)率發(fā)現(xiàn)，當(dāng)槽電壓為2.6 V時(shí)電解槽展現(xiàn)出最優(yōu)的NO3RR性能，氨產(chǎn)率為1.9 mmol h-1 cm-2。在穩(wěn)定性測(cè)試中槽電壓并沒有明顯的衰減，展現(xiàn)出在工業(yè)級(jí)電流密度下的耐久性。理論計(jì)算和原位紅外光譜結(jié)果顯示Cu3P-Ni2P/CP-0.5催化劑中的異質(zhì)界面有利于促進(jìn)NO3-吸附與活化，NO3-可能通過連續(xù)加氫脫氧路徑轉(zhuǎn)化為NH3。該工作有望推動(dòng)膜電極電解槽在NO3-廢水處理以及氮循環(huán)方面的研究。

圖1. Cu3P-Ni2P-0.5（a）不同轉(zhuǎn)速下LSV曲線，（b）Koutécky-Levich（K-L）曲線和（c）轉(zhuǎn)移電子數(shù)；不同溫度下（d）膜電極電解槽電壓與電流之間的關(guān)系圖，（e）氨法拉第效率和（f）氨產(chǎn)率，（g）耐久性測(cè)試，（h）膜電極電解槽裝置示意圖。

圖2. NO3－吸附在Cu3P-Ni2P-0.5催化劑上的結(jié)構(gòu)示意圖（a）俯視圖，（b）側(cè)視圖；（c）NO3-吸附自由能和（d）HER反應(yīng)自由能；（e）Cu3P-Ni2P/CP-0.5催化劑在不同電位下原位ATR-IRRAS光譜圖；（f）在-0.6 V（vs. RHE）電位下，原位ATR-IRRAS隨時(shí)間變化的光譜圖。