聚乙烯

研究歷史

聚乙烯于1922年由英國ICI公司首次合成。1933年，英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業(yè)化，通稱為高壓法。1953年聯(lián)邦德國K.齊格勒發(fā)現(xiàn)以TiCl4-Al(C2H5)3為催化劑，乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯(lián)邦德國赫斯特公司于1955年投入工業(yè)化生產(chǎn)，通稱為低壓法聚乙烯。50年代初期，Phillips石油公司和Mobil石油公司分別用氧化鉻和氧化鉬催化劑，在相對較低的溫度、較低壓力下制得高密度聚乙烯，并于1957年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。60年代，加拿大杜邦公司開始以乙烯和a-烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美國聯(lián)合碳化物公司和陶氏化學(xué)公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯，稱作線型低密度聚乙烯，其中以聯(lián)合碳化物公司的氣相法最為重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生產(chǎn)中能量消耗低，因此發(fā)展極為迅速，成為最令人注目的新合成樹脂之一。4

低壓法的核心技術(shù)在于催化劑。德國齊格勒發(fā)明的TiCl4-Al(C2H5)3為聚烯烴的第一代催化劑，催化效率較低，每克鈦約得數(shù)千克聚乙烯。1963年比利時索爾維公司首創(chuàng)以鎂化合物為載體的第二代催化劑，催化效率達(dá)每克鈦得數(shù)萬至數(shù)十萬克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘渣的后處理工序。以后又發(fā)展了氣相法高效催化劑。1975年，意大利蒙特愛迪生集團(tuán)公司研制成可省去造粒而直接生產(chǎn)球狀聚乙烯的催化劑，被稱作第三代催化劑，是高密度聚乙烯生產(chǎn)的又一變革。

分類

聚乙烯依聚合方法、分子量高低、鏈結(jié)構(gòu)之不同，可分為高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）及線性低密度聚乙烯（LLDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。5

LDPE

性質(zhì)：無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒，密度約0.920 g/cm3，熔點108℃～126℃。不溶于水，微溶于烴類等。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，吸水性小，在低溫時仍能保持柔軟性，電絕緣性高。1

生產(chǎn)工藝：主要有高壓管式法和釜式法兩種。為降低反應(yīng)溫度和壓力，管式法工藝普遍采用低溫高活性引發(fā)劑引發(fā)聚合體系，以高純度乙烯為主要原料，以丙烯、丙烷等為密度調(diào)整劑，使用高活性引發(fā)劑在約200℃～330℃、150～300MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。乙烯與低壓循環(huán)氣在前段渦輪壓縮機壓縮至25-30 MPa，再經(jīng)后段往復(fù)超高壓壓縮機壓縮至反應(yīng)壓力（250-320 MPa），并預(yù)熱至150-200℃后送入管式反應(yīng)器。在管式反應(yīng)器中，以空氣、氧氣或有機過氧化物為引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻后抽出反應(yīng)產(chǎn)物，在高壓分離器中分離出聚合物和未反應(yīng)的乙烯。1

用途：主要用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。 1

LLDPE

性質(zhì)：由于LLDPE和LDPE的分子結(jié)構(gòu)明顯不同，性能也有所不同。與LDPE相比，LLDPE具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和電絕緣性，較高的耐熱性能、抗沖擊和耐穿刺性能等。生產(chǎn)工藝：LLDPE樹脂主要利用全密度聚乙烯裝置生產(chǎn)，代表性的生產(chǎn)工藝為Innovene工藝和UCC的Unipol工藝。1

用途：可用于生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等。1

HDPE

性質(zhì)：本色、圓柱狀或扁圓狀顆粒，顆粒光潔，粒子的尺寸在任意方向上應(yīng)為2~5 mm，無機械雜質(zhì)，具熱塑性。粉料為白色粉末，合格品允許有微黃色。常溫下不溶于一般溶劑，但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長時間接觸時能溶脹，在70℃以上時稍溶于甲苯、乙酸戊酯中。在空氣中加熱和受日光影響發(fā)生氧化作用。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。吸水性小，在低溫時仍能保持柔軟性，電絕緣性高。 1

生產(chǎn)工藝：采用氣相法和淤漿法兩二種生產(chǎn)工藝。1

用途：可用于生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶、繩纜、漁網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。1

UHMWPE

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量 100 萬以上聚乙烯的統(tǒng)稱，主要用于塑料改性、管材、高強度板、纖維等高端領(lǐng)域。超高分子量聚乙烯是由乙烯聚合而成，生產(chǎn)過程與普通淤漿高密度聚乙烯的生產(chǎn)過程相類似，都是采用齊格勒催化劑在一定條件下使乙烯聚合，即乙烯聚合、分離、干燥。5

性能

一般特性

聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并隨結(jié)晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大，不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。易燃、氧指數(shù)為17.4，燃燒時低煙，有少量熔融落滴，火焰上黃下藍(lán)，有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無極性，難以粘合和印刷，經(jīng)表面處理有所改善。支鏈多，使其耐光降解和耐氧化能力差。 6

聚乙烯分子量在1萬~10萬范圍內(nèi)，分子量超過10萬的為超高分子量聚乙烯。分子量越高，其物理力學(xué)性能越好，越接近工程材料的要求。但分子量越高，其加工的難度也隨之增大。聚乙烯熔點為100~130℃，其耐低溫性能優(yōu)良。在-60℃下仍可保持良好的力學(xué)性能，使用溫度在80~110℃。 7

常溫下不溶于任何已知溶劑中，70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶劑中。 6

化學(xué)特性

聚乙烯化學(xué)穩(wěn)定性較好，室溫下可耐稀硝酸、稀硫酸和任何濃度的鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、氨水、胺類、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀等溶液。但不耐強氧化性酸的腐蝕，如發(fā)煙硫酸、濃硝酸、鉻酸與硫酸的混合液，在室溫下會對聚乙烯產(chǎn)生緩慢的侵蝕作用。在90~100℃下，濃硫酸和濃硝酸會快速地侵蝕聚乙烯，使其破壞或分解。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解，在紫外線作用下容易發(fā)生降解，炭黑對聚乙烯有優(yōu)異的光屏蔽作用。受輻射后還可發(fā)生交聯(lián)、斷鏈、形成不飽和基團(tuán)等反應(yīng)。6

力學(xué)特性

聚乙烯的力學(xué)性能一般，拉伸強度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊性好。沖擊強度LDPE>LLDPE>HDPE，其他力學(xué)性能LDPE<LLDPE<HDPE。主要受密度、結(jié)晶度和相對分子質(zhì)量的影響，隨著這幾項指標(biāo)的提高，其力學(xué)性能增大。耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不好，但當(dāng)相對分子質(zhì)量增加時，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。 6

熱學(xué)特性

聚乙烯的耐熱性不高，隨相對分子質(zhì)量和結(jié)晶度的提高有所改善。耐低溫性能好，脆性溫度一般可達(dá)-50℃以下；并隨相對分子質(zhì)量的增大，最低可達(dá)-140℃。聚乙烯的線膨脹系數(shù)大，最高可達(dá)(20～24)×10-5/K。熱導(dǎo)率較高。6

電學(xué)特性

因聚乙烯無極性，所以具有介電損耗低、介電強度大的電性能優(yōu)異，即可以做調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料。6

環(huán)境特性

聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕，但不耐強氧化劑如發(fā)煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶劑，但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過70℃后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、礦物油及石蠟中。6

由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵，日曬、雨淋都會引起老化，需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。6

加工特性

因LDPE、HDPE的流動性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在惰性氣體中高溫300℃不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加電機功率20~30%；易發(fā)生熔體破裂，需增加口模間隙和加入加工助劑；加工溫度稍高，可達(dá)200~215℃。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥處理。 6

聚乙烯熔體屬于非牛頓流體，粘度隨溫度的變化波動較小，而隨剪切速率的增加下降快，并呈線性關(guān)系，其中以LLDPE的下降最慢。

聚乙烯制品在冷卻過程中容易結(jié)晶，因此，在加工過程中應(yīng)注意模具溫度。以控制制品的結(jié)晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大，在設(shè)計模具時一定要考慮。6

改性

聚乙烯的改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯和共混改性品種。7

氯化聚乙烯：以氯部分取代聚乙烯中的氫原子而得到的無規(guī)氯化物。氯化是在光或過氧化物的引發(fā)下進(jìn)行的，工業(yè)上主要采用水相懸浮法來生產(chǎn)。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和殘存結(jié)晶度的不同，可得到從橡膠狀到硬質(zhì)塑料狀的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性劑，以改善聚氯乙烯抗沖擊性能。氯化聚乙烯本身還可作為電絕緣材料和地面材料。7

氯磺化聚乙烯：當(dāng)聚乙烯與含有二氧化硫的氯作用時，分子中的部分氫原子被氯和少量的磺酰氯基團(tuán)取代，就得到氯磺化聚乙烯。主要的工業(yè)制法為懸浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化學(xué)腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨和抗拉強度較好，是一種綜合性能良好的彈性體，可用以制作接觸食品的設(shè)備部件。7

交聯(lián)聚乙烯：采用輻射法（X射線、電子射線或紫外線照射等）或化學(xué)法（過氧化物或有機硅交聯(lián)）使線型聚乙烯成為網(wǎng)狀或體型的交聯(lián)聚乙烯。其中有機硅交聯(lián)法工藝簡單，操作費用低，且成型與交聯(lián)可分步進(jìn)行，宜采用吹塑和注射成型。交聯(lián)聚乙烯的耐熱性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性及機械性能均比聚乙烯有較大提高，適于作大型管材、電纜電線以及滾塑制品等。7

聚乙烯的共混改性：將線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯摻混后，就可用于加工薄膜及其他制品，產(chǎn)品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡膠共混可制得用途廣泛的熱塑性彈性體。7

生產(chǎn)工藝

聚乙烯按聚合壓力可以分為高壓法、中壓法、低壓法。8

高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯，這種方法開發(fā)得早，用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的2/3，但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展，其增長速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實施方法來說，有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯，還可通過加共聚單體，生產(chǎn)中、低密度聚乙烯，也稱為線型低密度聚乙烯。各種低壓法工藝發(fā)展很快。 8

高壓法

用氧或過氧化物等作引發(fā)劑，使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經(jīng)二級壓縮后進(jìn)入反應(yīng)器，在壓力100~300 MPa、溫度200~300℃及引發(fā)劑作用下聚合為聚乙烯，反應(yīng)物經(jīng)減壓分離，使未反應(yīng)的乙烯回收后循環(huán)使用，熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。8

所用聚合反應(yīng)器有管式反應(yīng)器（管長可達(dá) 2000 m）和釜式反應(yīng)器兩種。管式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20~34%，單線年生產(chǎn)能力100 kt。釜式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20~25%，單線年生產(chǎn)能力180 kt。8

低壓法

分淤漿法、溶液法和氣相法三種，除溶液法外，聚合壓力都在2 MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。8

①淤漿法：生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和，易于操作，常用烷基鋁作活化劑，氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑，多采用釜式反應(yīng)器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經(jīng)閃蒸釜、氣液分離器到粉料干燥機，然后去造粒。生產(chǎn)過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯(lián)或并聯(lián)的組合方式，可以得到不同分子量分布的產(chǎn)品。8

②溶液法：聚合在溶劑中進(jìn)行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中，反應(yīng)體系為均相溶液。反應(yīng)溫度（≥140℃）、壓力（4～5MPa）較高。特點是聚合時間短，生產(chǎn)強度大，可兼產(chǎn)高、中、低三種密度的聚乙烯，能較好地控制產(chǎn)品的性質(zhì)；但溶液法所得聚合物分子量較低，分子量分布窄，固體物含量較低。8

③氣相法：乙烯在氣態(tài)下聚合， 一般采用流化床反應(yīng)器。催化劑有鉻系和鈦系兩種，由貯罐定量加入到床層內(nèi)，用高速乙烯循環(huán)以維持床層流態(tài)化，并排除聚合反應(yīng)熱。生成的聚乙烯從反應(yīng)器底部出料。反應(yīng)器的壓力約2 MPa，溫度85～100℃。氣相法是生產(chǎn)線型低密度聚乙烯最主要的方法，氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法節(jié)省投資15%和操作成本10%。為傳統(tǒng)高壓法投資的30%，操作費的1/6。因而得到了迅速發(fā)展。但氣相法在產(chǎn)品質(zhì)量及品種上有待進(jìn)一步改進(jìn)。8

中壓法

用負(fù)載于硅膠上的鉻系催化劑，在環(huán)管反應(yīng)器中，使乙烯在中壓下聚合，生產(chǎn)高密度聚乙烯。 8

加工和應(yīng)用：可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工，廣泛應(yīng)用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實際生產(chǎn)中，為了提高聚乙烯對紫外線和氧化作用的穩(wěn)定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等，炭黑是優(yōu)良的紫外線屏蔽劑。此外，還加入抗氧劑、潤滑劑、著色劑等，使聚乙烯的應(yīng)用范圍更加擴大。8

茂金屬聚乙烯技術(shù)

茂金屬聚乙烯技術(shù)是利用目前聚乙烯工藝使用茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑生產(chǎn)分子量分布窄的聚乙烯產(chǎn)品，國外生產(chǎn)企業(yè)有陶氏、?？松G、三井，國內(nèi)裝置有齊魯、大慶、獨山子，目前廣州石化、揚子石化、茂名石化也都在積極開展茂金屬產(chǎn)品的開發(fā)工作。

茂金屬聚乙烯產(chǎn)品光學(xué)性能優(yōu), 高透; 剛性/韌性平衡，利于減薄和樹脂簡化，耐穿刺性和抗拉強度優(yōu)，在低溫和收縮膜、管材料上有很大優(yōu)勢。9

聚乙烯分子量的測定方法

高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）的分子量和分子量分布主要由凝膠色譜（GPC）測得。而對于超高分子量聚乙烯（UHMWPE）來說，普通的 GPC測試方法存在著一定的困難，色譜柱不合適、標(biāo)樣分子量有限以及樣品溶解困難，導(dǎo)致測試精度和重復(fù)性均不能滿足要求。目前UHMWPE樣品的分子量主要通過粘度法測得。10

應(yīng)用

高壓聚乙烯：一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、電線包裹層等。 9

中低壓聚乙烯：以注射成型制品及中空制品為主。9

超高壓聚乙烯：由于超高分子聚乙烯優(yōu)異的綜合性能，可作為工程塑料使用。9