汞

發(fā)現(xiàn)簡史

汞在自然界中分布量極小，被認為是稀有金屬，但是人們很早就發(fā)現(xiàn)了水銀。天然的硫化汞又稱為朱砂，由于具有鮮紅的色澤，因而很早就被人們用作紅色顏料。根據(jù)殷墟出土的甲骨文上涂有丹砂，可以證明中國在有史以前就使用了天然的硫化汞。

根據(jù)中國古文獻記載：在秦始皇死以前，一些王侯在墓葬中也早已使用了灌輸水銀，例如齊桓公葬在臨淄（今山東省淄博市臨淄區(qū)），其墓中傾水銀為池。這就是說，中國在公元前7世紀或更早已經(jīng)取得大量汞。

中國古代還把汞作為外科用藥。1973年長沙馬王堆漢墓出土的帛書中的《五十二藥方》，抄寫年代在秦漢之際，是現(xiàn)已發(fā)掘的中國最古醫(yī)方，可能處于戰(zhàn)國時代。其中有四個藥方就應用了水銀。例如用水銀、雄黃混合，治療疥瘡等。

中國古代勞動人民把丹砂（也就是硫化汞），在空氣中煅燒得到汞。但是生成的汞容易揮發(fā)，不易收集，而且操作人員會發(fā)生汞中毒。中國勞動人民在實踐中積累經(jīng)驗，改用密閉方式制汞，有的是密閉在竹筒中，有的是密閉的石榴罐中。

根據(jù)西方化學史的資料，曾在埃及古墓中發(fā)現(xiàn)一小管水銀，據(jù)歷史考證是公元前16—前15世紀的產(chǎn)物。但中國古代勞動人民首先制得了大量水銀。4

西方的煉金術士們也對水銀發(fā)生了興趣。西方的煉金術士們認為水銀是一切金屬的共同性——金屬性的化身。他們所認為的金屬性是一種組成一切金屬的“元素”。

2017年8月16日起，《關于汞的水俁公約》對中國生效，其中明確“自2026年1月1日起，禁止生產(chǎn)含汞體溫計和含汞血壓計。”

2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，汞和無機汞化合物在3類致癌物清單中。

2019年7月23日，汞及汞化合物被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）。

礦產(chǎn)分布

礦藏

汞是自然生成的元素，見于空氣、水和土壤中。

汞是一種劇毒非必需元素，廣泛存在于各類環(huán)境介質(zhì)和食物鏈（尤其是魚類）中，其蹤跡遍布全球各個角落。

世界汞礦資源量約70萬噸，基礎儲量30萬噸。擁有汞儲量的主要國家及其基礎儲量有西班牙9萬噸，意大利6.9萬噸，中國8.14萬噸，吉爾吉斯斯坦4.5萬噸。世界汞礦床主要分布在特提斯—喜馬拉雅構造帶上。汞礦床主要類型為碳酸鹽型，其次是碎屑巖型和巖漿巖型。其中碳酸鹽型為最主要，占汞礦床的儲量的90%。

汞礦產(chǎn)于下寒武統(tǒng)地層中，產(chǎn)出與富集嚴格受構造、巖石組合及圍巖蝕變等綜合控制。主礦體呈層狀、似層狀，亦有順層透鏡狀的礦體產(chǎn)出，具明顯的層控特征，屬層控型礦床，被公認為中國最典型的"層狀汞礦床"，對國內(nèi)外汞的勘查與研究具有重要意義。礦石單一，以辰砂為主。產(chǎn)出以星點狀、浸染狀為主，次為脈狀、條帶狀。礦石選冶性能良好。

遷移與轉化

（一）汞循環(huán)是重金屬在生態(tài)系統(tǒng)中循環(huán)的典型，汞以元素狀態(tài)在水體、土壤、大氣和生物圈中遷移和轉化。

（二）汞遷移、轉化的主要特點：

（1）汞是在生態(tài)系統(tǒng)中能完善循環(huán)的唯一重金屬。汞排入水中后，通過食物鏈，受汞污染的水中的魚體內(nèi)甲基汞濃度可比水中高上萬倍。

（2）汞循環(huán)顯示復雜過程包括：顆粒物的遷移；干、濕物的沉降；火山揮發(fā)進入大氣；入水沉積污泥中；在細菌作用下生成甲基汞；進入生物體；在生物體內(nèi)累積。

（3）生物甲基化：在微生物的作用下，金屬汞和二價離子汞等無機汞會轉化成甲基汞和二甲基汞，這種轉化稱為汞的生物甲基化作用。

（4）甲基汞易被人體吸收，排出慢，而且毒性大。這是因為甲基汞易溶于脂類中；汞在體內(nèi)不易分解，由于其分子結構中有碳-汞鍵不易切斷；是高神經(jīng)毒劑，多在腦部積累。

物理性質(zhì)

|| || 物理性質(zhì)

是在常溫、常壓下唯一以液態(tài)存在的金屬。內(nèi)聚力很強，在空氣中穩(wěn)定，常溫下蒸發(fā)出汞蒸氣，蒸氣有劇毒。天然的汞是汞的七種同位素的混合物。汞微溶于水，在有空氣存在時溶解度增大。汞在自然界中普遍存在，一般動物植物中都含有微量的汞，因此我們的食物中，都有微量的汞存在，可以通過排泄、毛發(fā)等代謝。

**合金：**汞容易與大部分普通金屬形成合金，這些合金統(tǒng)稱汞合金（或汞齊）。能與汞形成合金的金屬包括金和銀，但不包括鐵，所以鐵粉一直以來被用于置換汞。其他一些第一行的過渡金屬難于形成合金，但不包括錳、銅和鋅。其他不易與汞形成合金的元素有鉑和其他一些金屬。鈉汞齊是有機合成中常用的還原劑，也被用于高壓鈉燈中。當汞和鋁的純金屬接觸時，它們易于形成鋁汞齊，因為鋁汞齊可以破壞防止繼續(xù)氧化金屬鋁的氧化層（毛刷實驗），所以即使很少量的汞也能嚴重腐蝕金屬鋁。出于這個原因，絕大多數(shù)情況下，汞不能被帶上飛機，因為它很容易與飛機上暴露的鋁質(zhì)部件形成合金而造成危險。5

**液態(tài)：**作為金屬的汞，在常溫下卻離奇地以液態(tài)存在。相對論收縮效應理論能為這一不尋常的現(xiàn)象提供解釋。與金相仿，汞的6s軌道在收縮的同時并趨于穩(wěn)定化導致了一種稱之為“惰性電子對”效應：汞的6s2殼層在成鍵過程中呈現(xiàn)惰性?？梢钥吹焦?s26p激發(fā)能遠遠超過鎘和鋅的相應激發(fā)能。按照一般周期規(guī)律能量間隔應隨主量子數(shù)增加而減小。所以，由鋅到鎘能量間隔變小在預料之中，然而由鎘到汞該能量間隔反而陡然增加。這里可以再次看到正是相對論收縮效應致使全滿的6s2殼層安然穩(wěn)定，于是汞的6s26p能量間隔驟增。只要得不到所需的激發(fā)能，具有惰性6s2殼層的汞原子之間就無法形成強鍵?；鶓B(tài)Hg2僅靠范德華力相互維系，所以金屬汞在常溫下呈液態(tài)。5

化學性質(zhì)

1.高溫下能迅速揮發(fā)。與疊氮化物、乙炔或氨反應可生成爆炸性化合物。與乙烯、氯、三氮甲烷、碳化鈉接觸引起劇烈反應。工作人員要做好防護，若不慎觸及眼睛，應立即用大量流動清水沖洗。

2.通常不與氫或稀有氣體反應，但可與所有鹵素及硫蒸氣直接化合。常溫下不被空氣所氧化，加熱至沸騰時，可緩慢與氧作用生成氧化汞。在空氣中與氨水反應生成米隆堿(Hg2NOH·2H2O)。

3.常溫下不氧化，但能揮發(fā)，加熱時氧化為氧化汞。能與除鐵以外的其他金屬熔成合金（汞齊）有毒，蒸氣吸入具有蓄積性危害。其中鈉汞齊是有機合成中常用的還原劑，也被用于高壓鈉燈中。當汞和鋁的純金屬接觸時，它們易于形成鋁汞齊，因為鋁汞齊可以破壞防止繼續(xù)氧化金屬鋁的氧化層（毛刷實驗），所以即使很少量的汞也能嚴重腐蝕金屬鋁。出于這個原因，絕大多數(shù)情況下，汞不能被帶上飛機，因為它很容易與飛機上暴露的鋁質(zhì)部件形成合金而造成危險。5

4、溶于硝酸和熱濃硫酸，分別生成硝酸汞和硫酸汞，汞過量則出現(xiàn)亞汞鹽。能溶解許多金屬，形成合金，合金叫做汞齊?；蟽r為+1和+2。與銀類似，汞也可以與空氣中的硫化氫反應。汞具有恒定的體積膨脹系數(shù)，其金屬活躍性低于鋅和鎘，且不能從酸溶液中置換出氫。一般汞化合物的化合價是+1或+2，+4價的汞化合物只有四氟化汞，而+3價的汞化合物不存在。

毒理簡介

需要注意的是，微量的液體汞吞食一般不會造成嚴重的中毒反應6（有資料稱它在生物體內(nèi)會形成有機化合物），但汞蒸氣和汞鹽（除了一些溶解度極小的如硫化汞）都是劇毒的，口服、吸入或接觸后可以導致腦和肝損傷。使用溫度計一般用酒精取代汞，中華人民共和國境內(nèi)（不包括港澳臺地區(qū)）使用的溫度計仍然在使用汞。中國計劃在2015年前逐步禁止汞溫度計的使用。

最危險的汞有機化合物是二甲基汞[(CH3)2Hg]，僅幾微升（10-9m3或10-6dm3或10-3cm3）二甲基汞接觸在皮膚上就可以致死。

汞可以在生物體內(nèi)積累，很容易被皮膚以及呼吸道和消化道吸收。水俁病是汞中毒的一種。汞破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對口、粘膜和牙齒有不良影響。長時間暴露在高汞環(huán)境中可以導致腦損傷和死亡。盡管汞沸點很高，但在室內(nèi)溫度下飽和的汞蒸氣已經(jīng)達到了中毒劑量的數(shù)倍。7

制備方法

1、將朱砂在流動的空氣中加熱，經(jīng)過還原得到汞蒸氣，對其蒸氣進行冷凝收集，得到汞金屬。

2、將朱砂礦石經(jīng)粉碎，浮選富集之后，在空氣中焙燒或與生石灰共熱，使汞蒸餾出來。這種方法是工業(yè)上常用的制備方式。

應用領域

汞最常用的應用是造工業(yè)用化學藥物以及在電子或電器產(chǎn)品中獲得應用。汞還用于溫度計，尤其是在測量高溫的溫度計。越來越多的氣態(tài)汞仍用于制造日光燈，而很多的其他應用都因影響健康和安全的問題而被逐漸淘汰，取而代之的是毒性弱但貴很多的Galinstan合金。除此之外汞之用途還有：

1、可將金從其礦物中分解出來，因此經(jīng)常用于金礦。

2、用于制作氣壓計和擴散泵等儀器。

3、氣態(tài)汞用于汞蒸氣燈。

4、用于制造液體鏡面望遠鏡。利用旋轉使液體形成拋物面形狀，以此作為主鏡進行天文觀測的望遠鏡，價格為普通望遠鏡的三分之一。

5、水銀開關、殺蟲劑、生產(chǎn)氯和氫氧化鉀的過程中、防腐劑、在一些電解設備中充當電極、電池和催化劑。

藥用領域

水銀出自《本經(jīng)》?！侗静輬D經(jīng)》：水銀，《經(jīng)》云出于丹砂者，乃是山石中采粗次朱砂，作爐置砂于中，下承以水，上覆以盎器，外加火煅養(yǎng)則煙飛于上，水銀溜于下，其色小白濁。至于西羌來者，彼人亦云如此燒煅。但其山中所生極多，至于一山自拆裂，人采得砂石，皆大塊如升斗，碎之乃可燒煅，故西來水銀極多于南方者?！侗静菅芰x》：水銀，得鉛則凝，得硫黃則結，并棗肉研之則散。別法煅為膩粉、粉霜。唾研斃虱?！毒V目》：水銀，若撒失在地，但以川椒末或茶末收之?！侗窘?jīng)逢原》：水銀，陰毒重著，不可入人腹。今有誤食水銀，腹中重墜，用豬脂二斤，切作小塊焙熟，入生蜜拌食得下，亦一法也。

藥理作用

1、水銀（汞）的化合物有消毒、瀉下、利尿作用，現(xiàn)已不用或罕用。元素汞不引起藥理作用，解離后的汞離子能與疏基結合而干擾細胞的代謝及功能。元素汞不能自腸胃道吸收，但其表面暴露于空氣中時可形成氧化物或硫化物，因而吞食后有時可引起輕度瀉下、利尿。吞食水銀的人，大多數(shù)并無癥狀，水銀自糞便排出，少數(shù)人可有某些癥狀，而極少數(shù)（敏感或其他未知原因）可引起立即死亡。

2、水銀為一種原生質(zhì)毒，能和病原微生物呼吸酶中的硫氫基結合而抑制其生活力，最后使其窒息而致死。

3、汞劑排泄主要由腎，其次是大腸。

藥（毒）理學

汞劑對消化道有腐蝕作用，對腎臟，毛細血管均有損害作用。急性中毒多半由誤服升汞引起，有消化道腐蝕所致的癥狀，吸收后產(chǎn)生腎臟損害而致尿閉和毛細血管損害而引起血漿損失，甚至發(fā)生休克。早期應用二巰基丙醇及其他對癥措施，多數(shù)有效。慢性中毒一般見于工業(yè)中毒，發(fā)生口腔炎和中毒性腦病，后者表現(xiàn)為憂郁、畏縮等精神癥狀和肌肉震顫。

常用選方

1、治疥癬瘡，經(jīng)年不差：水銀一兩，白礬一兩，蛇床子一兩，雄黃一兩，閭茹末一兩。上藥，入煉了豬脂半斤，都研侯水銀星盡，便用敷之，日三兩上。（《圣惠方》水銀膏）

2、治燥癬：水銀、胡粉。研令調(diào)以涂之。（《肘后方》）

3、治熱瘡疥癬，癢痛不可忍者：水銀、蕪荑。酥和涂之。（《近效方》）

4、治楊梅毒瘡：水銀、黑鉛各一錢（結砂），黃丹一錢，乳香、沒藥各五分。為末，以紙卷作小拈，染油點燈，日照（熏）瘡三次。（《綱目》）

5、治痔，谷道中蟲癢不止：水銀、棗膏各二兩。同研相和，拈如棗形狀，薄綿片裹，納下部。若痛者，加粉三大分作丸。（《梅師集驗方》）

6、治白癜風：水銀拭之令熱即消，數(shù)拭之，差乃止。（《千金方》）

7、治腋下狐臭：水銀，胡粉。上二味，以面脂研和涂之。

用藥禁忌

1、大毒之品，不宜內(nèi)服，孕婦尤忌。

2、外用亦不可過量或久用，以免中毒。

3、《本草拾遺》：人患瘡疥，多以水銀涂之，性滑重，直入肉，宜慎之。

4、《本草經(jīng)疏》：頭瘡切不可用，恐入筋絡，必緩筋骨，惟宜外敷，不宜內(nèi)服。

檢測方法

總汞測定

原子熒光光譜分析法

原理：試樣經(jīng)酸加熱消解后，在酸性介質(zhì)中，試樣中汞被硼氫化鉀（KBH4）或硼氫化鈉（NaBH4）還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞含量成正比，與標準系列比較定量。

冷原子吸收光譜法

原理：汞蒸氣對波長253.7nm的共振線具有強烈的吸收作用。試樣經(jīng)過酸消解或催化酸消解使汞轉為離子狀態(tài)，在強酸性介質(zhì)中以氯化亞錫還原成元素汞，以氮氣或干燥空氣作為載體，將元素汞吹入汞測定儀，進行冷原子吸收測定，在一定濃度范圍其吸收值與汞含量成正比，與標準系列比較定量。

二硫腙比色法

原理：試樣經(jīng)消化后，汞離子在酸性溶液中可與二硫腙生成橙紅色絡合物，溶于三氯甲烷，與標準系列比較定量。

甲基汞測定

氣相色譜法

原理：試樣中的甲基汞，用氯化鈉研磨后加入含有銅離子的鹽酸（1+11），完全萃取后，經(jīng)離心或過濾，將上清液調(diào)試至一定的酸度，用巰基棉吸附，再用鹽酸（1+5）洗脫，最后以苯萃取甲基汞，用帶電子捕獲鑒定器的氣相色譜儀分析。

冷原子吸收法

原理：同氣相色譜法。但在堿性介質(zhì)中用測汞儀測定，與標準系列比較定量。

泄露的處理

廣泛使用的體溫計血壓計等設備造成了汞易污染室內(nèi)等環(huán)境問題，在室內(nèi)打碎汞溫度計時，不要驚慌，可以立即把肉眼可見的碎汞珠用紙片（由于汞內(nèi)聚力非常大，用棉簽不能沾起汞，這是極為不科學、不負責任的說法）托起來放進密封的水瓶里面，如果有細小的汞珠可以用紙片推到一起，汞會自動聚成小球，再收集。為了安全，在有一些簡單化學品的情況下可以使用硝酸擦拭汞污染的地面來完全消除汞污染。汞與硫的反應不需加熱即可進行。所以，可以用硫粉覆蓋散落的汞，使硫與汞化合生成HgS，防止汞蒸氣進入空氣中，引發(fā)中毒。9為了完全去除汞污染，也可以用碘蒸氣熏蒸的方法熏蒸室內(nèi)數(shù)次，直至碘化亞銅試紙不變色為止。7實驗證明，日常泄露的汞可以用家庭常用的透明膠帶粘起并收集，效果好于紙片，發(fā)生體溫計血壓計汞泄露可用此方法處理。

貯存方法

1、儲存于陰涼、通風的庫房。

2、遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與易（可）燃物、酸類等分開存放，切忌混儲。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。