草銨膦

研究簡(jiǎn)史

草銨膦是由原德國(guó)艾格福公司（后歸屬拜耳公司）在20世紀(jì)80年代開發(fā)成功的一種廣譜觸殺型滅生性除草劑。草銨膦屬于膦酸類除草劑，能夠抑制植物氮代謝途徑中的谷氨酰胺合成酶，從而干擾植物的代謝，使植物死亡。

草銨膦具有殺草譜廣、低毒、活性高和環(huán)境相容性好等特點(diǎn)，其發(fā)揮活性作用的速度比百草枯慢而優(yōu)于草甘膦。成為與草甘膦和百草枯并存的非選擇性除草劑，應(yīng)用前景廣闊。許多雜草對(duì)草銨膦敏感，在草甘膦產(chǎn)生抗性的地區(qū)可以作為草甘膦的替代品使用。

物理性質(zhì)

草銨膦又稱草丁膦，化學(xué)名為4-[羥基(甲基)膦?；鵠-DL-高丙氨酸或2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠丁酸銨，為白色結(jié)晶，有輕微氣味。熔點(diǎn)為210°C，760 mmHg下沸點(diǎn)為519.1°C。易溶于水，22℃時(shí)在水中溶解度為1370g/L，在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中溶解度較低。

草銨膦具有手性，通常生產(chǎn)的是L型和D型的外消旋體，后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)只用L-草銨膦具有除草作用，而D型則幾乎無(wú)活性。若制成僅有L-草銨膦純光學(xué)異構(gòu)體的產(chǎn)品進(jìn)行使用，可使草銨膦的用量減少一半，提高經(jīng)濟(jì)性、降低使用成本減輕環(huán)境壓力。

制劑

草銨膦的主要?jiǎng)┬蜑槿芤簞ㄋ畡瑖?guó)外報(bào)道的草銨膦制劑有60、120、150和200g/L四種規(guī)格的水劑，商品名為Basta。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的加工制劑中，按草銨膦含量可分為6%、12%、13.5%、15%和20%五種水劑。以13.5%的草銨膦水劑為例，其最佳配方是13.5%草銨膦、5%Silwet618、10%硫酸銨、0.5%聚乙烯醇、0.2%消泡劑SAG622，最后加水至100%。

作用機(jī)制

草銨膦被噴灑到植物體上時(shí)，能夠迅速通過(guò)莖葉被吸收入體內(nèi)，并依賴植物蒸騰作用在木質(zhì)部進(jìn)行傳導(dǎo)。但其接觸土壤后會(huì)被土壤中的微生物迅速分解而失效，因此根部對(duì)草銨膦的吸收很少甚至幾乎不吸收。

草銨膦作用與谷氨酰胺合成酶（glutamine synthetase，GS）有關(guān)，這種酶在植物的氮代謝過(guò)程中催化谷氨酸與銨離子合成谷氨酰胺。而當(dāng)草銨膦進(jìn)入植物體內(nèi)后，能與ATP相結(jié)合并占據(jù)谷氨酰胺合成酶的反應(yīng)位點(diǎn)，從而不可逆地抑制谷氨酰胺合成酶的活性并破壞之后的一系列代謝過(guò)程。

谷氨酰胺合成酶受到抑制后，谷氨酰胺的合成受阻，繼而植物體內(nèi)氮代謝發(fā)生紊亂，蛋白質(zhì)和核苷酸等物質(zhì)的合成減少，光合作用受阻，葉綠素合成減少。同時(shí)細(xì)胞內(nèi)銨離子的含量增加，使得細(xì)胞膜遭到破壞，葉綠體解體。最終導(dǎo)致植物全株枯死。

草銨膦殺草速度快，受藥雜草2~6小時(shí)內(nèi)光合作用便開始受阻，1天內(nèi)停止生長(zhǎng)，2~3天出現(xiàn)失綠、壞死等癥狀，1~2周內(nèi)全株枯死。同時(shí)，草銨膦的作用能夠持續(xù)25~45天，控草時(shí)間長(zhǎng)于其他除草劑。

環(huán)境影響

降解與殘留

草銨膦在土壤中能通過(guò)微生物降解而迅速失效，產(chǎn)生3-(甲基磷酸亞基)丙酸（MPP）和2-(甲基磷酸亞基)乙酸（MPA）并釋放出二氧化碳。在大多數(shù)土壤中淋溶不超過(guò)15厘米，土壤有效水含量以土壤含氧量對(duì)草銨膦吸附與降解有一定的影響。草銨膦的降解半衰期（DT50）為4~10天。

對(duì)土壤影響

草銨膦對(duì)土壤中的一些微生物能夠產(chǎn)生一定的影響。不同濃度（0、2、4、6、8L/hm2）草銨膦對(duì)麥田土壤微生物（細(xì)菌、放線菌、真菌）數(shù)量及其土壤酶（過(guò)氧化氫酶、磷酸酶、脲酶、脫氫酶）活性的影響呈現(xiàn)先增加后減少趨勢(shì)。在草銨膦施用量為6L/hm2時(shí)，微生物總量達(dá)到最高。其中，細(xì)菌和放線菌數(shù)量較對(duì)照增加，而真菌數(shù)量變化不顯著。在低濃度（2、4和6L/hm2）草銨膦處理下，被測(cè)土壤酶活性均隨著草銨膦施用量的增加而增大，而在高濃度（8L/hm2）草銨膦處理下，酶活性均受到抑制。

對(duì)水環(huán)境影響

由于草銨膦在水中的溶解性極好，而在水環(huán)境中水解和光解過(guò)程均較為緩慢，同時(shí)也容易在環(huán)境介質(zhì)中流動(dòng)轉(zhuǎn)移，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署已將其歸屬于流動(dòng)持久性污染物。水生生物急性毒性試驗(yàn)結(jié)果表明，草銨膦對(duì)小球藻、大型溞和斑馬魚的半數(shù)有效濃度（EC50）或半數(shù)致死濃度（LC50）均大于100mg/L，屬于低毒化合物。因此，短期內(nèi)草銨膦不會(huì)對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)平衡產(chǎn)生明顯影響，而在水中長(zhǎng)期存在時(shí)對(duì)水生生物的繁殖和后代生長(zhǎng)的影響則有待于進(jìn)一步的研究。

動(dòng)物毒性

草銨膦對(duì)植物以外的其他生物毒性較小，安全性高。草銨膦在動(dòng)物體內(nèi)吸收很少且能被迅速清除，經(jīng)口染毒時(shí)80%~90%不能被吸收，而吸收的部分主要集中在肝臟和腎臟。急性毒性實(shí)驗(yàn)證明：雄大鼠草銨膦急性經(jīng)口的半數(shù)致死劑量（LD50）為2000mg/kg，雌大鼠為1620mg/kg；雄小鼠急性經(jīng)口LD50431mg/kg，雌小鼠為416mg/kg；狗急性經(jīng)口LD50200～400mg/kg。雄大鼠急性經(jīng)皮LD50>2000mg/kg，雌大鼠為4000mg/kg。因此按照急性毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，草銨膦屬于低毒或中等毒。慢性毒性實(shí)驗(yàn)證明：草銨膦無(wú)致癌作用，也不具有生殖毒性和致畸作用，遺傳毒性、免疫毒性等也不存在。

草銨膦在進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)后也能發(fā)揮抑制谷氨酰胺合成酶的作用，但低劑量時(shí)不表現(xiàn)出強(qiáng)烈的癥狀。而若大劑量攝入草銨膦，則腦內(nèi)谷氨酰胺合成酶會(huì)受到較多的抑制，產(chǎn)生主要以神經(jīng)系統(tǒng)的表現(xiàn)為主的中毒癥狀：嗜睡、異常體態(tài)、體毛豎起、易激惹、震顫、抽搐、癲癇、流涎、共濟(jì)失調(diào)等。

合成方法

蓋布瑞爾（Gabriel）-丙二酸二乙酯合成法

以甲基亞磷酸二乙酯為起始原料，連接溴乙基后再與丙二酸二乙酯進(jìn)行縮合，脫羧取代后得到草銨膦。條件比較溫和，不需要苛刻的反應(yīng)溫度，但要用到1,2-二溴乙烷、液溴等物質(zhì)，成本較高，總收率較低（10%~15%），是一種早期合成草銨膦的方法。

斯垂克（Strecker）法

以甲基二氯化磷與異丁醇為起始原料，得到比較穩(wěn)定的甲基次膦酸異丁酯，再與1,1-二乙酰氧基-2-丙烯在紫外光照射下經(jīng)過(guò)自由基反應(yīng)得到3,3-(二乙酰氧基)丙基甲基次膦酸異丁酯，然后經(jīng)Strecker反應(yīng)，進(jìn)一步水解銨化得到目標(biāo)產(chǎn)物草銨膦，文獻(xiàn)報(bào)道總收率61.7%（以甲基二氯化磷計(jì)）。

應(yīng)用范圍

由于草銨膦具有殺草譜廣、在土壤中迅速失活降解、對(duì)非靶標(biāo)生物低毒的特性，可以通過(guò)轉(zhuǎn)基因技術(shù)使作物對(duì)草銨膦產(chǎn)生抗性，從而使草銨膦能夠選擇性地殺死雜草而不危害作物。艾格福公司的研究人員分別從吸水鏈霉菌的菌株中分離得到bar基因和綠色產(chǎn)色鏈霉菌的菌株分離得到pat基因。這兩個(gè)基因具有80%的同源性，都能夠編碼草銨膦乙?；?，這種酶能使草銨膦乙酰化而失活。在作物中轉(zhuǎn)入這兩個(gè)抗性基因，便能使作物表達(dá)草銨膦乙酰化酶，使進(jìn)入作物體內(nèi)的草銨膦失活，降低草銨膦對(duì)作物的危害。

草銨膦的抗性基因已經(jīng)被導(dǎo)入了水稻、小麥、玉米、甜菜、煙草、大豆、棉花、馬鈴薯、番茄、油菜、甘蔗等20多種作物中，已經(jīng)成功商業(yè)化種植的耐草銨膦作物系列Liberty Link幾乎包括了所有主要作物，拜耳作物科學(xué)、陶氏益農(nóng)、孟山都均不斷開發(fā)出耐草銨膦的轉(zhuǎn)基因作物，給草銨膦帶來(lái)廣大的市場(chǎng)增量。

草銨膦殺草譜廣，幾乎對(duì)絕大多數(shù)農(nóng)田一年生乃至多年生的雜草有較好的防除效果?？捎糜诠麍@、葡萄園、馬鈴薯田、非耕地等防治一年生和多年生雙子葉及禾本科雜草，如鼠尾看麥娘、馬唐、稗、野生大麥、多花黑麥草、狗尾草、金狗尾草、野小麥、野玉米、鴨芽、曲芒發(fā)草、羊茅等等。也可防除藜、莧、蓼、薺、龍葵、繁縷、馬齒莧、豬殃殃、苦苣菜、田薊、田旋花、蒲公英等闊葉雜草，對(duì)莎草和蕨類植物也有一定效果。

當(dāng)闊葉草在生長(zhǎng)旺盛始期及禾本科雜草分蘗始期將0.7～1.2千克/公頃的藥量噴于雜草群體上，控草期為4～6周，必要時(shí)可再次施藥，可顯著延長(zhǎng)有效期。馬鈴薯田宜在芽前施用，亦可在收獲前噴施，殺除地上殘茬，便于收獲。防除蕨類植物，每公頃用藥量1.5～2千克。一般為單用，有時(shí)也可與西馬津、敵草隆或2甲4氯等混用。

相關(guān)研究

精草銨膦是草銨膦中的有效成分，可實(shí)現(xiàn)藥效翻倍、用量減半效果。草銨膦含有一個(gè)手性中心，具有 L 型和 D 型兩種光學(xué)異構(gòu)體，但只有 L 型具有除草活性，故L-草銨膦又稱精草銨膦。目前普通草銨膦農(nóng)藥多為 L-草銨膦和 D-草銨膦按照 1：1 比例組成的混合物，L-草銨膦的除草效果理論上為普通草銨膦的兩倍，但是在農(nóng)業(yè)實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中，L-草銨膦的除草效果約為普通草銨膦的 1.8 倍，L-草銨膦的市場(chǎng)價(jià)格約為普通草銨膦的 1.5-1.6 倍。

L-草銨膦的推廣能夠降低 50%施藥量，可有效降低使用成本，未來(lái)全面推廣后全球每年可直接減排數(shù)萬(wàn)噸 D-草銨膦無(wú)效體，有效減輕農(nóng)田耕作對(duì)環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)，符合國(guó)家農(nóng)藥減量增效政策。精草銨膦除草速效性、徹底性和穩(wěn)定性均優(yōu)于草銨膦，未來(lái)有望逐步取代普通草銨膦。