中國科大實(shí)現(xiàn)由對稱性破缺誘導(dǎo)的反Kasha規(guī)則激發(fā)光多重發(fā)射

通過在分子水平上調(diào)整結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)反Kasha規(guī)則的多重發(fā)射是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題。盡管已知一些共軛結(jié)構(gòu)具有反Kasha發(fā)射，但還沒有報(bào)道過僅由苯環(huán)構(gòu)成的分子具有不同尋常的反Kasha多重?zé)晒獍l(fā)射性質(zhì)。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)杜平武教授課題組合成并發(fā)現(xiàn)了具有反Kasha規(guī)則性質(zhì)的對稱性破缺碳納米雙環(huán)，它們在溶液中具有S2和S1雙激發(fā)態(tài)發(fā)射，從而獲得了激發(fā)依賴的多重發(fā)射現(xiàn)象。這項(xiàng)研究成果近日在國際學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》以“Anomalous anti-Kasha excited-state luminescence from symmetry-breaking heterogeneous carbon bisnanohoops”為題發(fā)表（Nat. Commun.2024, 15, 2684）。

Kasha規(guī)則是基礎(chǔ)光譜學(xué)中的一個(gè)一般性重要原理，在現(xiàn)代光物理化學(xué)領(lǐng)域，這是一個(gè)非常著名且爭議巨大的經(jīng)驗(yàn)法則。Kasha規(guī)則指出，對于多重態(tài)的分子，光子僅能由最低激發(fā)態(tài)發(fā)射。大多數(shù)熒光分子都很好地遵循了這一規(guī)則，但據(jù)報(bào)道，有少部分分子打破了這一規(guī)則，如薁和硫酮。由于這些分子的S1激發(fā)態(tài)和S2激發(fā)態(tài)之間的能量差非常大，從而減緩了S2到S1的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率，造成了薁和硫酮等分子具有非常明顯的S2激發(fā)態(tài)發(fā)射，而只有較弱的S1態(tài)發(fā)射。反Kasha發(fā)射為各種基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用提供了控制激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變的可能性。但到目前為止，還沒有報(bào)道過僅由苯環(huán)構(gòu)成的分子具有反Kasha規(guī)則的多重發(fā)射性質(zhì)。

圖1.(a)傳統(tǒng)反Kasha規(guī)則的分子；(b)反Kasha規(guī)則的對稱性破缺碳納米雙環(huán)分子；(c) 薁的發(fā)射特性；(d) 碳納米雙環(huán)的發(fā)射特性。

近日，研究團(tuán)隊(duì)基于前期碳納米雙環(huán)的研究工作（Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 17368-17372;Nat. Commun.2022, 13, 3543），成功構(gòu)建了兩種對稱性破缺的異質(zhì)全苯撐碳納米雙環(huán)，SCPP[10,9]和SCPP[10,8](圖1b)，獲得了來自高能激發(fā)態(tài)S2和最低激發(fā)態(tài)S1的反Kasha多重發(fā)射(圖1d)。異質(zhì)全苯撐碳納米雙環(huán)具有非同尋常的光物理現(xiàn)象，這些現(xiàn)象源于打破了原始中心對稱結(jié)構(gòu)的對稱性。研究團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了SCPP[10,9]和SCPP[10,8]在溶液中既可從高能激發(fā)態(tài)S2發(fā)射又可從最低激發(fā)態(tài)S1發(fā)射，從而實(shí)現(xiàn)了激發(fā)依賴的多重發(fā)射（圖2a-2d）。進(jìn)一步的激發(fā)態(tài)理論計(jì)算表明由于第二激發(fā)單重態(tài)S2和第一激發(fā)單重態(tài)S1之間大的能量差，導(dǎo)致從S2態(tài)的輻射躍遷速率大于內(nèi)轉(zhuǎn)換速率，從而產(chǎn)生了高能發(fā)射（圖2e）。

圖2.(a-b)異質(zhì)全苯撐碳納米雙環(huán)SCPP[10,9]和SCPP[10,8]在300 nm和365 nm激發(fā)下的不同發(fā)射; (c-d)SCPP[10,9]和SCPP[10,8]的激發(fā)依賴的PL譜;(e)SCPP[10,8]光物理過程的Jablonski圖。。

該工作實(shí)現(xiàn)了首次完成了具有反Kasha規(guī)則的S2和S1雙激發(fā)態(tài)發(fā)射和跨越150 nm的寬范圍發(fā)射全苯分子的構(gòu)筑，將在傳感器和成像技術(shù)領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料科學(xué)與工程系博士生張新宇和南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生陳程為文章的共同第一作者。杜平武教授為論文的通訊作者。該項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22225108, 21971229）和合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心的資助。