中國(guó)科技大學(xué)在燒結(jié)誘導(dǎo)的晶界Cu/Y催化劑實(shí)現(xiàn)高效C-C偶聯(lián)研究中取得新進(jìn)展

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授研究團(tuán)隊(duì)在Cu基催化劑的合成與應(yīng)用領(lǐng)域取得重要突破。他們開(kāi)發(fā)了一種分子篩負(fù)載的Cu基催化劑，通過(guò)原位燒結(jié)形成富含晶界的位點(diǎn)，這些晶界位點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)高效的C-C偶聯(lián)，為液體燃料和有價(jià)值化學(xué)品的生產(chǎn)開(kāi)辟了新的路徑。這一成果近期以“The Importance of Sintering-Induced Grain Boundaries in Copper Catalysis to Improve Carbon-Carbon Coupling“為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

費(fèi)托合成反應(yīng)是一種將煤、天然氣或生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料和有價(jià)值化學(xué)品的關(guān)鍵技術(shù)。反應(yīng)需要在高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件下進(jìn)行，催化劑面臨易燒結(jié)問(wèn)題。通常催化劑的燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致活性表面面積的減少，進(jìn)而降低催化性能，被視為不利因素。然而，該研究發(fā)現(xiàn)納米顆粒在燒結(jié)長(zhǎng)大過(guò)程中也可能會(huì)誘導(dǎo)晶界等新的活性位點(diǎn)的形成。晶界附近的結(jié)構(gòu)擾動(dòng)會(huì)誘發(fā)晶格應(yīng)變，影響活性位點(diǎn)與反應(yīng)物和中間體的吸附過(guò)程，從而提高催化性能。因此，研究反應(yīng)過(guò)程中原位產(chǎn)生的晶界對(duì)催化性能的影響，有望為理解甚至利用燒結(jié)過(guò)程打開(kāi)一扇新的窗口。

傳統(tǒng)上Cu基催化劑的主要產(chǎn)物是甲醇，而富含晶界的Cu/Y催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了較高的C5+長(zhǎng)鏈烴選擇性。在300oC，20bar，H2:CO=1.5:1，2,400 mL h-1gcat-1條件下，Cu/Y催化劑經(jīng)過(guò)40小時(shí)的誘導(dǎo)期后，C5+選擇性達(dá)到65.3 C%。在誘導(dǎo)期CO轉(zhuǎn)化率從3.3%急劇增加到10.2%（圖1a）。此外，產(chǎn)物分布在誘導(dǎo)期也經(jīng)歷了顯著的變化，碳?xì)浠衔锓植紡亩替湡N轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)鏈烴，并在反應(yīng)40h后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。其中C5+烴選擇性從30.6 C%增加到65.3 C%，而甲烷選擇性從19.3 C%降低到10.5 C%和C2-4烴的選擇性從50.1C%降低到24.2C%（圖1b）。將達(dá)到穩(wěn)態(tài)的催化劑當(dāng)作新的催化劑，再次進(jìn)行催化測(cè)試時(shí)，催化性能在40h內(nèi)基本保持不變（圖1c）。此外，C5+烴的選擇性跟Cu的負(fù)載量呈現(xiàn)火山型曲線關(guān)系，最佳的負(fù)載量是5wt%（圖1d）。

圖1.催化性能圖。（a）新鮮催化劑的催化性能隨時(shí)間變化圖。（b）新鮮催化劑的產(chǎn)物分布和碳數(shù)、反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖。（c）活化后催化劑的催化性能隨時(shí)間變化圖。d）不同Cu負(fù)載量催化劑的性能比較圖。

為了研究催化性能存在活化期的原因，研究人員收集了反應(yīng)不同階段（圖1a中的2小時(shí)，10小時(shí)和40小時(shí)）的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)演變表征。通過(guò)球差電鏡發(fā)現(xiàn)在合成氣氛圍下反應(yīng)2小時(shí)后，催化劑通過(guò)小顆粒的相互聚集，形成了具有晶界的較大米顆粒（圖2a和b）。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒逐漸變大，晶界位點(diǎn)也逐漸增多（圖2c-f）。借助快速傅里葉變換（FFT） 圖像發(fā)現(xiàn)界面處存在不同晶面（圖2g1-g12）。通過(guò)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，研究人員發(fā)現(xiàn)晶界密度和和C5+選擇性呈正相關(guān)（圖 2h-j）。為了排除分子篩的影響，確認(rèn)晶界的C-C偶聯(lián)作用，研究人員將可控合成得到的Cu納米顆粒負(fù)載到到惰性SiO2載體上，同樣發(fā)現(xiàn)具有較高的C5+選擇性（圖2n）。以上結(jié)果表明Cu晶界位點(diǎn)在C-C偶聯(lián)中具有的決定性作用。

圖2.催化劑的表征和分析圖。（a和b）反應(yīng)后2 h，（c和d）反應(yīng)后10 h，和（e和f）反應(yīng)后40 h的Cu/Y催化劑HAADF-STEM圖像。（g1-g12）FET變換圖像。（h-j）反應(yīng)時(shí)間（h），CO轉(zhuǎn)化率（i）和C5+選擇性（j）和晶界密度的關(guān)系圖。（k-m）GB Cu/SiO2的HAADF-STEM圖像。（n）GB Cu/SiO2的催化性能圖。

研究人員結(jié)合機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)和同步輻射原位表征研究了CO活化與C-C偶聯(lián)機(jī)制。為了研究CO的解離機(jī)制，作者使用CO作為探針?lè)肿舆M(jìn)行了漫反射紅外光譜（DRIFTS）測(cè)試。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO吸附峰的減弱伴隨著C-O鍵和C=O鍵區(qū)域吸附峰的增強(qiáng)，表明CO通過(guò)H助方式進(jìn)行解離，形成了COH*和CHO*中間體。為了研究C-C偶聯(lián)路徑，研究人員設(shè)計(jì)了甲醇和CH2Cl2分別進(jìn)料實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)C-C偶聯(lián)是通過(guò)碳化物路徑而不是甲醇脫氫路徑進(jìn)行的。為了探究是否存在其他的碳鏈增長(zhǎng)路徑，研究人員進(jìn)行了同步輻射的真空紫外光電離質(zhì)譜（SVUV-PIMS）測(cè)試，這種測(cè)試方法對(duì)于低濃度中間體高度敏感。測(cè)試結(jié)果如圖4a-g所示，除了穩(wěn)定的烴類產(chǎn)物外，還出現(xiàn)了多個(gè)具有不同質(zhì)荷比（m/z）的含氧中間體信號(hào)。研究人員根據(jù)m/z比和電離能區(qū)分這些中間體，對(duì)于m/z=30的信號(hào)，拐點(diǎn)出現(xiàn)在 10.88 eV處，對(duì)應(yīng)著甲醛（圖4h），同時(shí)還探測(cè)到了其他含氧中間體，包括甲醇（m/z=32,10.84 eV）、乙醛（m/z=44,10.23 eV）、乙醇（m/z = 46,10.48 eV）、烯丙醇（m/z =58,9.67 eV）和丙醇（m/z=60,10.22 eV）（圖3i-m）。這些含氧中間體的形成意味著Cu/Y 上的碳鏈增長(zhǎng)過(guò)程還存在CO插入機(jī)制。因此，基于以上表征結(jié)果，研究人員得到了以下機(jī)理路徑，CO分子在Cu晶界位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了H助解離得到CHx*物種。CHx* 物種既可以通過(guò)碳化物機(jī)理在催化劑表面聚合進(jìn)行C-C偶聯(lián)，也可以通過(guò)CO插入機(jī)理將非解離吸附CO插入到金屬-烷基鍵實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)。

圖3.活化后Cu/Y催化劑的同步輻射的真空紫外光電離質(zhì)譜圖。

這一成果不僅揭示了晶界在銅基催化劑中的重要作用，也為催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了新的思路。