千年古劍的秘密：漢代鋼制兵器如何防腐？

為了貫徹國家優(yōu)先發(fā)展重工業(yè)的策略，北京科技大學于1952建校時成立金相專業(yè)，其專業(yè)主干課程金相學即是現(xiàn)在的材料科學基礎課程?？驴∠壬?953年從英國留學回國，1954年進入北京鋼鐵工業(yè)學院金相教研室，1956年他轉而創(chuàng)建了金屬物理專業(yè)。1972—1974年間，柯俊先生、丘亮輝老師、韓汝玢老師、孫淑云老師這些來自金相或金物教研室或專業(yè)的學者，一同創(chuàng)建了冶金史組，及隨后的冶金史研究室、冶金史研究所、冶金與材料史研究所?？萍际费芯克粩喟l(fā)展壯大，并與國外冶金考古學者（如C Smith，R Maddin等）進行了廣泛的交流[1?4]，現(xiàn)在發(fā)展成為北京科技大學科學技術史與文化遺產(chǎn)研究院，是世界上規(guī)模最大的冶金史研究的專門機構?？驴≡菏恐鞒值摹爸袊糯撹F技術的發(fā)展歷程”研究項目，獲得1987年國家自然科學三等獎、教育部科技進步二等獎。因此，金相專業(yè)與冶金史研究有著密切的聯(lián)系。科學技術史學科與從金相專業(yè)發(fā)展而來的材料科學與工程學科同時都是北京科大學的國家級一流專業(yè)，在專業(yè)評估時都是A+。

柯先生、Smith教授在材料領域與科技考古領域的貢獻筆者前期在文章中曾提及[5]，但遠不夠具體。近期，筆者有幸結識了北京科技大學科技史與文化遺產(chǎn)研究院從事考古學研究的在職博士生、同時又是中國社會經(jīng)濟文化交流協(xié)會文博專業(yè)委員會副理事長梁斌先生，他有著非常豐富的古代兵器史研究經(jīng)驗，提出希望我們材料專業(yè)人員協(xié)助檢測漢代出土鋼制兵器的表面強化工藝及表面防腐工藝。具體講就是鋼制兵器是否經(jīng)過滲碳或滲氮之類的強化處理？兵器表面起著很好防腐作用的黑漆層結構是什么？是自然形成的還是特殊方法制備的？早期冶金史教研室人員來自金相教研室，金相法是“看家”本領，梁斌先生是柯先生、韓汝玢教授傳下來的研究梯隊成員，拉近了我們的距離，此外，其豐富的考古學背景知識（古代器物、古代史），對大量相關古文文獻的閱讀理解力，令我們佩服不已。作為材料科學基礎（簡稱材科基）任課教師，課上曾告訴學生，利用顯微鏡觀察組織，可以從事很多領域的研究或職業(yè)工作，其中之一就是對出土文物組織的觀察、檢測和鑒別。因此，筆者不但愿意嘗試對約2000年前的漢代鋼制兵器進行檢測，而且還動員4名上材科基課程且學習感到較困難的學生，一起與梁斌先生進行跨學科的檢測、交流、研討，看看我們到底能走多遠。為便于讀者理解，圖1給出材科基課程、漢代鋼制兵器、科技史研究院三者之間關系及活動的意義示意圖，筆者把這項活動視為由教師學生組成的學習共同體，嘗試著跨學科式的交流，以下分別介紹。

圖1 材科基課程-出土鋼制兵器與科技史關系示意圖

1. 對出土鋼制兵器的檢測及分析

圖2為用于檢測的2件樣品，為漢代高等級兵器中的鋼戟與鋼劍；圖2(a)為鋼戟實物，是中國戰(zhàn)漢時期所特有的兵器，箭頭所指為其胡部取樣位置。圖2(b)為殘斷鋼劍的實物，現(xiàn)存劍莖及部分劍身，于劍體做全截面取樣。鋼戟和鋼劍分別出自山東和湖北地區(qū)的西漢早期墓葬內(nèi)。兩者都來自水坑環(huán)境，即埋藏于地下水浸泡的墓室中，因此得到很好的密封保護，雖然經(jīng)過了2000年，表面有不少鐵銹，但仍基本保存完好，特別是表層有一黑漆層，起到很好的防腐保護作用。對此兩件兵器，考古學者希望獲得的信息是：1）表層鋒銳的刃部是否經(jīng)過滲碳、滲氮處理？還是經(jīng)過了普通的淬火處理？2）表面黑漆層是什么結構？是自然產(chǎn)物還是特殊制成的？3）兩件兵器制作工藝是目前已知的塊煉鋼、鑄鐵脫碳鋼還是炒鋼？關于第3個問題，早年柯先生、韓汝玢教授，以及北京科技大學科技史的一系列學者都進行過廣泛成熟的研究，形成了相應的理論[6?9]，為我們提供了很好的參照。因此檢測分3個方向：1）兵器表層與次表層組織結構；2）兵器中夾雜物類型及對應的冶煉工藝；3）檢測組織確定熱處理工藝。

圖2 樣品：(a)鋼戟；(b)鋼劍；及樣品(c)鋼戟鑲嵌后；(d)鋼劍鑲嵌后

經(jīng)檢測分析（見圖3和圖4），初步確定最表層黑漆層是制造鋼戟、鋼劍時通過高溫堿浴特殊處理形成的，其厚度10 μm左右（經(jīng)查證，一般發(fā)藍處理的厚度約2 μm）；黑漆層中含有特殊的Al、Si，其分布不是很均勻，但可以固溶形式存在。這種Al、Si在次表層鐵銹內(nèi)（圖4形貌圖中次表層及內(nèi)層是鐵銹），在內(nèi)部基體中都不存在；也不可能是埋在棺墓中自然形成的，因為Al、Si不會在室溫下直接進入黑漆層，且黑漆層表面反而較少測到Al、Si顯著存在。

圖3 鋼戟表面黑漆層形貌及能譜：(a)微觀形貌；(b)黑漆層能譜（spot1）；(c)基體能譜（spot2）

圖4 鋼劍表面黑漆層形貌及能譜：(a)微觀形貌；(b)黑漆層能譜（spot1）；(c)黑漆層下鐵銹的能譜（spot3）

對夾雜物測定如圖5~6和表1~2所示，鋼戟主要存在硅酸鐵和磷酸鈣復合夾雜，形狀規(guī)則，應該是液相中形成的，即內(nèi)生的，應該是鑄鐵脫碳鋼。其特點是沒有復合形式存在的氧化亞鐵，夾雜物總量較少，均勻分布。而鋼劍中的夾雜物為氧化亞鐵、硅酸鐵、磷酸鈣復合夾雜，是典型的炒鋼工業(yè)形成的。炒鋼工藝的典型操作是先煉出鑄鐵，凝固后再加熱到半熔化態(tài)，在氧化氣氛中攪拌，邊脫碳，邊氧化，形成氧化亞鐵成球狀，被隨后的硅酸鐵液體包裹。磷酸鈣熔點較低，也是液態(tài)，最后形成。兩個樣品都經(jīng)過鍛打，部分硅酸鐵變形，氧化亞鐵也變形，但也有些夾雜物沒有明顯變形。

圖5 鋼戟基體中的夾雜物形貌及能譜：(a)微觀形貌；(b)點1能譜；(c)點2能譜

圖6 鋼劍基體中的夾雜物形貌及能譜：(a)微觀形貌；(b)點29能譜；(c)點30能譜；(d)點32能譜

表1 鋼戟夾雜物成分（原子數(shù)分數(shù)） %

從浸蝕的組織看，鋼戟組織均勻，刃部有少量介于隱晶馬氏體或貝氏體的組織，其它區(qū)域為珠光體型的細屈氏體和鐵素體組織，屈氏體稍多，整體為亞共析鋼，見圖7。鋼劍的兩個刃部為馬氏體組織，見圖7(d)；隨著向內(nèi)部過渡出現(xiàn)珠光體團。此外，鋼劍存在明顯的含碳不均勻性，中心層含碳少，鐵素體是多數(shù)相，見圖7(c)。中心主要為珠光體型的屈氏體加少量晶界鐵素體或魏氏體組織，見圖7(e)。顯微硬度測定表明，不同位置的組織與硬度值有很好的對應性。

表2 鋼劍夾雜物成分（原子數(shù)分數(shù)） %

圖7 鋼戟鋼劍不同位置的組織：(a)鋼戟刃部組織；(b)鋼戟中心組織；(c)鋼劍低倍照片；(d)鋼劍刃部組織；(e)鋼劍近中心組織

基于不同表面層位置的氧化層組織，提出了表面黑漆層腐蝕風化過程的設想，見圖8。過程如下，黑漆層不是完全致密的，存在夾雜物空洞，見圖8(a)；氧進入后在次表層形成Fe2O3，基體內(nèi)部大量夾雜物都是優(yōu)先的腐蝕地點，見圖8(b)；Fe2O3主要向內(nèi)層基體中不均勻生長，同時向表層Fe3O4內(nèi)生長，替代掉Fe3O4，F(xiàn)e3O4還被分解成多相夾雜物而導致疏松。此外，潮濕環(huán)境下的水與鋼中S作用，形成氫氣，產(chǎn)生應力，加速表層黑漆層脫落，露出Fe2O3。

圖8 鋼劍表面層腐蝕程度差異的組織：(a)黑漆層相對完好的組織；(b)黑漆層被鐵銹層逐漸替代的組織；(c)黑漆層疑似發(fā)生分解的組織

2. 重溫北京科技大學科技史學科創(chuàng)建路程

在原來初步了解Smith教授、鑄鐵中國展覽、柯俊傳[1?5]中讀到的事件基礎上，進一步閱讀柯先生、韓汝玢教授的經(jīng)典文獻[6?8]；品味“李眾”筆名的金相法考古及分析推理過程，見圖9。體會柯先生總結提出的中國鋼鐵10大創(chuàng)新事件（表3），感受到了文化自信。在此基礎上，對比實測數(shù)據(jù)，探究他們?nèi)绾斡媒鹣喾ㄒ越饘賹W知識分析出制備工藝，以及他們的思路、邏輯關系、判斷法等。在鋼鐵制造技術方面，漢代是一個巔峰時期，鋼制兵器又是古代鐵器中的高科技產(chǎn)品，技術含量更高。古代條件下打造一口鋼制寶劍可能需要數(shù)年時間，百煉鋼需要經(jīng)過千錘百煉（圖10）。北京科技大學的科技史專業(yè)發(fā)展經(jīng)歷了由冶金史教研室，冶金史研究所，科技史研究所，科技史與文化遺產(chǎn)研究院的發(fā)展壯大過程。新成立的“材料考古與保護教育部重點實驗室”，以及籌劃的考古博物館展示都是進一步發(fā)展的重大舉措。相信隨著科技史專業(yè)方向的發(fā)展，更多的材料專業(yè)人員也將進入跨學科合作、融合的狀態(tài)。希望這些都能激發(fā)學習材料專業(yè)學生的專業(yè)熱情及興趣。臨近退休時，筆者與一些已從事其他專業(yè)研究退休但對考古感興趣的同學交流，感到他們對考古的興趣只能通過看電視，到博物館參觀來表現(xiàn)，如果自己還可以“真刀真槍”地“下場”干一番，那不是很勵志嗎？經(jīng)過檢測漢代鋼制兵器，以及與考古學者的討論，再來閱讀老一代我國冶金史考古學家的經(jīng)典文獻，自然體會與感受就完全不同了。

圖9 柯俊院士于考古學報1975年第2期以李眾署名發(fā)表文章的首頁，奠定了分析方法的基礎[6]

表3 中國鋼鐵技術的十大發(fā)明

圖10 韓汝玢教授、柯俊院士于1984年發(fā)表的百煉鋼的經(jīng)典文獻[8]

此外，閱讀文獻中還被我國更老一代冶金學家周志宏先生（1955年中科學院士，在文獻[10]有介紹）研究煉鋼冶金史的文章所觸動。以前，僅了解他與美國材料學家R. Mehl、Sauveur教授對鋼中魏氏組織的研究。現(xiàn)在了解到他解放前最早研究灌鋼工藝在近代的延續(xù)——蘇鋼工藝，并在四川北碚金剛碑考察了蘇鋼工藝[11]。周先生的研究填補了近代灌鋼工藝認識的空白，見圖11。

圖11 周志宏先生1955年發(fā)表的我國早期煉鋼技術文章[11]

3. 以學習共同體方式與學生一同參與跨學科研究時的考慮

為了在跨學科研究中能對學生起到專業(yè)教育及應用訓練的作用，不能直接檢測樣品和討論數(shù)據(jù)，要同時考慮循序誘導的方式，帶動學生，盡量讓學生從旁觀者過渡到參與者。要照顧到學生的現(xiàn)狀（特別是學習比較吃力，缺乏專業(yè)興趣的學生），引導他們逐漸了解與解決實際材料學各個階段的問題?；静襟E是：

1）首先講述本次活動的背景；從上材科基第一節(jié)引言課展示的題目入手，見圖12。談及材科基知識與畢業(yè)后從事職業(yè)的關系，強調(diào)學好材料組織分析這個基本的“看家”本領，將來可能從事各式各樣的工作，即可能是考古中的組織鑒定，也可能對天體物質(zhì)的檢測分析（比如隕石，現(xiàn)在已不用等待外星球碎片墜落到地球上，而是可以到天體上取回物質(zhì)進行檢測分析，從而了解星球上物質(zhì)的演變）。圖12(b)還在凝固一章中給出過簡單的例子，是柯先生等組織的中國古代鑄造技術發(fā)明創(chuàng)造展[1,5]。

圖12 材科基課程引言中提到的專業(yè)應用案例[5]：(a)利用顯微鏡可以從事多個領域的研究；(b)在古文物領域研究的案例，我?！拌T鐵中國”展覽橫幅及2個文物組織照片

筆者借助檢測出土西漢鋼劍、鋼戟機會，練習應用課程知識，與考古學學者研討，重溫冶金史研究所創(chuàng)建及柯先生在冶金史考古發(fā)明的貢獻。期望學生放松心情，敢于提問，不怕說錯。

2）選出相關的基本概念，如擴散原理（表層氧化層的形成分析），相圖原理（鐵碳相圖、鐵氧相圖、鐵氮相圖、氧化物夾雜相圖等），凝固原理（白口鐵凝固，共晶夾雜物凝固、先共晶、共晶凝固形貌特點等），固態(tài)相變（奧氏體轉變?yōu)殍F素體、珠光體、魏氏體、馬氏體；不同氧化物之間的相變等）。熱變形（回復、再結晶及對相變的影響等）。

3）給學生轉發(fā)中央電視臺制作以梁斌副理事長為主人公的《銘文斷劍》節(jié)目（圖13），提高興趣。使學生不但看金相樣品，還盡可能看到實際出土物件，手握古代鋼劍，就像與古人握手，體會“冥冥之中”在與古人“對話”的情景。

圖13 中央電視臺軍事農(nóng)業(yè)頻道2020年播出《銘文斷劍》節(jié)目截圖

4）進一步分類各種知識，如熱處理課程知識（淬火、正火，滲氮，滲碳，馬氏體組織），冶金生產(chǎn)知識（煉鐵與煉鋼，氧化、還原，造渣），告訴學生實際材料問題是個綜合問題，會涉及到多門課程內(nèi)容，不可能單靠材科基一門課程知識就能解決，要注意分辨出不同課程的內(nèi)容，材料分析方法課程知識（掃描電鏡，能譜儀，顯微硬度儀等）和考古學知識，訓練綜合應用的能力。

5）介紹北京科技大學柯先生創(chuàng)建的冶金史及專業(yè)。介紹柯先生、韓汝玢教授的經(jīng)典考古文章、中國鋼鐵十大發(fā)明。

6）集中活動時間還要考慮到學生臨近期末考試，集中復習的現(xiàn)狀，避開學生的其它選修課時間。這里的確在時間安排上不易處理好合作研究和帶動學生的關系。因為合作研究不能單方面等學生有時間再去進行，還需滿足合作方盡快得到檢測結果的希望。

7）將全部檢測報告發(fā)給學生，告訴他們有不會的問題時，可通過微信等方式隨時提問。

總之，通過這項有趣、有意義的活動，各方都有不同程度的收獲，筆者感覺收獲最大，因為親自“下場”開展了對漢代鋼制兵器的研究，檢驗了自己的能力，學習了很多科技考古學的知識和文化，重溫了柯先生、韓汝玢等老一代的考古研究之路及金相與冶金考古學科的聯(lián)系，了解了與學生共同開展跨專業(yè)交流的經(jīng)驗。這為今后進一步拓展合作及教研打下了基礎。

4. 結束語

探索由教師、學生組成學習共同體，基于材科基課程知識，就漢代出土鋼制兵器與考古學人士跨學科合作研究，合作中重溫了柯俊院士創(chuàng)建的冶金史專業(yè)發(fā)展歷程與考古金相法鑒定過程，得到多重收獲。

1）體會了檢測漢代鋼制兵器的考古研究過程，與考古學人士交流，碰撞火花，學到了很多考古學知識，也貢獻了自己材料學分析的特長。

2）與學生共同開展出土鋼制兵器檢測分析的過程中，總結出了課程知識與實際應用的有效銜接方法，考慮學生的基礎條件，將基本知識逐漸拓展到分析應用的階段式方法中，更注重綜合能力的培養(yǎng)，即養(yǎng)成大膽提問，動手做些力所能及的工作，分辨出不同課程中學到的知識，注重與考古學人士的交往，了解其它領域知識及工作方法；

3）重溫了柯先生等老一代金屬物理學家、考古學者創(chuàng)建古代鋼制兵器的研究過程，“重新踏上了”他們走過的“道路”，從他們的經(jīng)典文獻中讀出了考古知識、方法，也讀懂了歷史和他們的開拓精神。

4）總結了一個課程知識應用案例，也是一個課程教學資源，豐富了材科基課程的教學改革的歷史。為所講授的國家級一流課程再塑一個精彩的課程思政案例。一門課程不單是一本教材，一組課件，一個試題庫或一本學習指導書；也包含著課程文化、課程歷史，這些課程資源更好地展示著課程的厚重。目前的課程特點是擁有課堂教學外的巨大網(wǎng)絡資源，這些資源不但要從國內(nèi)外收集，更要自己去創(chuàng)造。

致謝：首先感謝梁斌先生提供的檢測用樣品以及對本文涉及的考古學背景知識及術語的把關修正；也感謝馬丹丹博士，博士生王通、碩士生曹博、崔鳳娥高級工程師、李簫工程師幫助進行電鏡檢測；還要感謝材科20級學生汪勁帆、崔家偉、吳雨冰、歐陽楚參加了本次活動。

參考文獻：

[1]韓汝玢, 石新明. 柯俊傳. 北京: 科學出版社, 2012

[2]韓汝玢,宋琳. 中國冶金史研究的前行者(二):1974—2004年北京科技大學冶金與材料史研究所的創(chuàng)建與發(fā)展. 北京科技大學學報(社會科學版),2011,27(4):1
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[4]宋琳,丘亮輝. 中國冶金史研究的前行者(三):1974—2004年北京科技大學冶金與材料史研究所的創(chuàng)建與發(fā)展. 口述人:丘亮輝. 北京科技大學學報(社會科學版),2012,28(2):1
[5]楊平. 我校國際交流中C S Smith教授與柯俊先生的交往:材科基教師的一些感想. 金屬世界,2023(2):20
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[8]韓汝玢,柯俊. 中國古代的百煉鋼. 自然科學史研究,1984(4):316
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[10]楊平. 徐祖耀先生早期在北京科技大學金屬學教學及課程傳承的一點感想. 金屬世界,2023(3):34
[11]周志宏. 中國早期鋼鐵冶煉技術上創(chuàng)造性的成就. 科學通報,1955(2):25

作者簡介:楊平（1959—），博士，北京科技大學材料科學與工程學院終身教授，博士生導師，《金屬世界》雜志編委、特邀撰稿人。主要研究方向為金屬材料形變、再結晶、相變過程的晶體學行為及織構控制技術；電子背散射衍射（EBSD）技術的應用；電工鋼、高錳鋼、鈦合金等材料的組織結構表征及性能改善。負責國家自然科學基金6項，參加國家863計劃3項，國家973計劃項目1項，配套項目1項，國家自然科學基金重點項目1項。負責企業(yè)橫向課題10余項等。在國內(nèi)外期刊發(fā)表科學研究論文430多篇，獲發(fā)明專利4項，獲省部級一等獎、三等獎各1項，編著《電子背散射衍射技術及其應用》《材料科學名人典故與經(jīng)典文獻》《工程材料結構原理》，參編《材料科學基礎》《材料織構分析原理與檢測技術》《電工鋼的材料學原理》《材料科學與工程基礎》《金相實驗基礎》等