浙江大學(xué)王樹榮教授、王凱歌研究員：生物質(zhì)原料與石油原料共處理的研究進(jìn)展

文章簡介

本文綜述了利用流化催化裂化（FCC）或加氫處理（HDT）工藝將生物質(zhì)原料與石油原料共處理的研究進(jìn)展。進(jìn)一步討論了生物質(zhì)原料的不同類型和不同物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)石油原料加工、共處理等研究中使用的催化劑的影響。此外，還總結(jié)和討論了試點(diǎn)及更大規(guī)模的共處理項(xiàng)目。最后展望了共處理的研究趨勢。

研究背景

隨著原油枯竭和環(huán)境問題凸顯，可持續(xù)低碳能源開發(fā)備受關(guān)注。生物質(zhì)原料雖豐富可再生，但高氧、高黏、高酸等特性使其無法直接做替代燃料。在煉油廠利用現(xiàn)有設(shè)施實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)與石油原料的共處理，能夠顯著降低生產(chǎn)成本，是將可再生碳資源融入交通運(yùn)輸燃料的有效途徑。

主要內(nèi)容

本文首先介紹了在催化裂化共處理方面，生物質(zhì)（氧含量可達(dá) 50%）與石油原料反應(yīng)主要包括裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和脫氧反應(yīng)。脂質(zhì)因氧含量相對(duì)較低、化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單，與石油原料互溶性好且易裂化。而生物油在經(jīng)濟(jì)上更可行，但加工比脂質(zhì)的要復(fù)雜得多。

在生物油方面，水熱液化（HTL）生物油相比快速熱解（FP）生物油氧含量低、芳烴少、熱值高，但因含大量含氮化合物會(huì)降低催化劑活性。FP生物油是生物質(zhì)熱解產(chǎn)物，成分復(fù)雜，與石油原料互溶性差。在FCC過程中，兩者添加都會(huì)影響產(chǎn)品分布和產(chǎn)率，且易導(dǎo)致催化劑失活，大規(guī)模FCC過程中其進(jìn)料系統(tǒng)可降低焦炭產(chǎn)率。

圖1 FCC 過程的示意圖

加氫脫氧（HDO）生物油和催化快速熱解（CFP）生物油經(jīng)預(yù)處理后氧含量和酸度降低，更適合FCC或HDT過程。HDO生物油的加氫程度影響共處理效果，適度加氫為宜。CFP生物油生產(chǎn)條件溫和，與石油原料共處理時(shí)有機(jī)產(chǎn)率高，其與HDO生物油在產(chǎn)品分布和產(chǎn)率上存在差異。

圖2 煉油廠共處理前低品位生物油的前處理方案

FCC過程常用E-CAT催化劑，主要活性成分是Y沸石。生物質(zhì)原料中的極性含氧化合物易使沸石失活，但E-CAT受影響較小。添加Ni和V可增加沸石酸位點(diǎn)利于反應(yīng)，同時(shí)還要注意生物質(zhì)中堿金屬和堿土金屬（AAEMs）對(duì)催化劑的影響，可通過酸洗和過濾預(yù)處理去除。

圖3 催化劑的孔徑與一些含氧化合物和烴分子的動(dòng)力學(xué)直徑（基于原子半徑）的比較

脂質(zhì)與石油原料在HDT過程中共處理時(shí)，需考慮其不飽和度和游離脂肪酸含量。合理選擇脂質(zhì)類型和控制混合比例可避免相關(guān)問題，如大豆油或廢棄食用油（WCO）含量過高會(huì)抑制脫硫反應(yīng)、增加氫耗。目前脂質(zhì)與石油原料共HDT已商業(yè)化，但生物質(zhì)原料應(yīng)逐漸從脂質(zhì)向木質(zhì)纖維素拓展。

生物質(zhì)原料中的含氧物種會(huì)影響石油原料加氫處理，如愈創(chuàng)木酚在低溫下抑制加氫脫硫（HDS）反應(yīng)，含氧化合物的HDO反應(yīng)產(chǎn)物及COx會(huì)影響催化劑活性和反應(yīng)進(jìn)程，不同模型化合物的反應(yīng)路徑和速率常數(shù)表明氮的脫除是共HDT挑戰(zhàn)之一。

圖4 十二烷酸HDO中的反應(yīng)途徑

HTL生物油與石油原料共HDT所得柴油符合規(guī)格，適當(dāng)?shù)念A(yù)處理和條件控制可減少生物質(zhì)對(duì)石油原料的負(fù)面影響，COx會(huì)抑制HDS和加氫脫氮（HDN）反應(yīng)，但含氧化合物不會(huì)使催化劑永久失活，共HDT可降低生物油分子量。

Ni (Co)-Mo基催化劑常用于生物質(zhì)與石油原料共處理的HDT過程，需經(jīng)過硫化提高催化劑活性。但生物質(zhì)原料的高氧含量等特性會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，可通過改進(jìn)冷卻系統(tǒng)、控制原料混合比例、添加硫化氫、尋找替代載體和氫供體等方法應(yīng)對(duì)。

圖5 用于HDT實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)單元示意圖

石油工業(yè)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施下的共處理技術(shù)為生物質(zhì)利用商業(yè)化提供途徑，但仍面臨生物質(zhì)與石油原料不互溶、催化劑失活、反應(yīng)器差異等挑戰(zhàn)。未來研究還需關(guān)注選擇合適原料并平衡預(yù)處理經(jīng)濟(jì)與效果、設(shè)計(jì)考慮生物質(zhì)特性的催化劑并應(yīng)對(duì)COx影響、縮小微反應(yīng)器與工業(yè)反應(yīng)器差距、降低成本、保證產(chǎn)品質(zhì)量等方面。

原文信息

Recent advances in co-processing biomass feedstock with petroleum feedstock: A review

Cong Wang, Tan Li, Wenhao Xu, Shurong Wang, Kaige Wang

Abstract:

Co-processing of biomass feedstock with petroleum feedstock in existing refineries is a promising technology that enables the production of low-carbon fuels, reduces dependence on petroleum feedstock, and utilizes the existing infrastructure in refinery. Much effort has been dedicated to advancing co-processing technologies. Though significant progress has been made, the development of co-processing is still hindered by numerous challenges. Therefore, it is important to systematically summarize up-to-date research activities on co-processing process for the further development of co-processing technologies. This paper provides a review of the latest research activities on co-processing biomass feedstock with petroleum feedstock utilizing fluid catalytic cracking (FCC) or hydrotreating (HDT) processes. In addition, it extensively discusses the influence of different types and diverse physicochemical properties of biomass feedstock on the processing of petroleum feedstock, catalysts employed in co-processing studies, and relevant projects. Moreover, it summarizes and discusses co-processing projects in pilot or larger scale. Furthermore, it briefly prospects the research trend of co-processing in the end.

Cite this article:

Cong Wang, Tan Li, Wenhao Xu, Shurong Wang, Kaige Wang. Recent advances in co-processing biomass feedstock with petroleum feedstock: A review. Front. Energy, 2024, 18(6): 735?759

https://doi.org/10.1007/s11708-024-0920-1