硝酸

硝酸，是一種具有強(qiáng)氧化性、腐蝕性的一元無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。是六大無(wú)機(jī)強(qiáng)酸之一，也是一種重要的化工原料，化學(xué)式為HNO3，分子量為63.01，其水溶液俗稱(chēng)硝鏹水或氨氮水，純品為無(wú)色透明發(fā)煙液體，有酸味。在工業(yè)上可用于制化肥、農(nóng)藥、炸藥、染料等；在有機(jī)化學(xué)中，濃硝酸與濃硫酸的混合液是重要的硝化試劑。硝酸的酸酐是五氧化二氮（N2O5）。

2017年，硝酸被列入《易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品名錄》8，并按照《易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品治安管理辦法》管控9。

研究簡(jiǎn)史

國(guó)外發(fā)展史

公元八世紀(jì)，阿拉伯煉金術(shù)士賈比爾·伊本·哈揚(yáng)（Jabir ibn Hayyan）在干餾硝石的時(shí)候發(fā)現(xiàn)并制得了硝酸，這是人類(lèi)關(guān)于硝酸最早的記錄7。

1905年，挪威出現(xiàn)了電弧法生產(chǎn)硝酸的工廠(chǎng)，這是歷史上最早的硝酸工業(yè)化嘗試7。

1908年，德國(guó)建成了以鉑網(wǎng)為催化劑的日產(chǎn)能力3噸的硝酸廠(chǎng)7。

1913年，合成氨問(wèn)世，氨氧化法生產(chǎn)硝酸開(kāi)始進(jìn)入工業(yè)化階段，這種方法一百多年后依然是世界上生產(chǎn)硝酸的主要方法7。

國(guó)內(nèi)發(fā)展史

1935年，在中國(guó)化學(xué)家侯德榜的領(lǐng)導(dǎo)下，中國(guó)建成了第一座兼產(chǎn)合成氨、硝酸、硫酸和硫酸銨的聯(lián)合企業(yè)——永利寧廠(chǎng)（現(xiàn)南京化學(xué)工業(yè)公司）7。

1937年2月，永利寧廠(chǎng)第一次生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的硝酸7。

1951年5月，大連化學(xué)廠(chǎng)產(chǎn)出了硝酸產(chǎn)品。

1952～1958年之間，中國(guó)先后在吉林、蘭州、太原等地建成了綜合法硝酸裝置，其中蘭州化學(xué)工業(yè)公司的濃硝酸在1997年之前的幾十年里一直蟬聯(lián)著中國(guó)最大裝置的桂冠7。

1980年起，中國(guó)國(guó)內(nèi)硝酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展開(kāi)始加速，總產(chǎn)量每年以10%～15%的速度增長(zhǎng)。特別是90年代后期，中國(guó)的硝酸工業(yè)進(jìn)入蓬勃發(fā)展時(shí)期，總產(chǎn)量年增速達(dá)到了15%～20%。但這個(gè)時(shí)期中國(guó)硝酸生產(chǎn)技術(shù)仍然比較落后，早期的常壓法、綜合法工藝裝置多為淘汰型生產(chǎn)線(xiàn)，高壓法裝置全部靠進(jìn)口國(guó)外的二手設(shè)備。不久，山西化肥廠(chǎng)（現(xiàn)天脊集團(tuán)）從國(guó)外引進(jìn)了中國(guó)第一套雙加壓硝酸裝置，從此中國(guó)的硝酸工業(yè)開(kāi)始向國(guó)際先進(jìn)行列邁進(jìn)7。

1999年，西安陜鼓動(dòng)力股份有限公司成功研制出中國(guó)第一套“四合一”機(jī)組，并應(yīng)用于云南云峰化學(xué)工業(yè)公司，從此加快了中國(guó)硝酸雙加壓工藝國(guó)產(chǎn)裝備向國(guó)際先進(jìn)水平進(jìn)軍的步伐。云南云峰化學(xué)工業(yè)公司作為第一個(gè)使用國(guó)產(chǎn)化“四合一”機(jī)組的硝酸生產(chǎn)企業(yè)，堅(jiān)定了中國(guó)國(guó)內(nèi)硝酸生產(chǎn)企業(yè)選擇國(guó)產(chǎn)裝備的信心7。

2000年后，中國(guó)的硝酸工業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展期，年總產(chǎn)量以高于18%的速度快速增長(zhǎng)，擁有各種種類(lèi)、規(guī)模不等的生產(chǎn)廠(chǎng)家約60多家7。

2007年11月，中國(guó)第一套在滿(mǎn)負(fù)荷生產(chǎn)條件下實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)蒸汽自足、還能富余外供蒸汽的國(guó)產(chǎn)化雙加壓法硝酸裝置在新鄉(xiāng)市永昌化工有限責(zé)任公司誕生，標(biāo)志著中國(guó)自己研制的國(guó)產(chǎn)硝酸裝置完全能夠替代進(jìn)口，中國(guó)國(guó)內(nèi)硝酸工業(yè)擺脫了對(duì)進(jìn)口裝備的依賴(lài)7。

自然分布

自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮或微生物生命活動(dòng)放出二氧化氮形成。人類(lèi)活動(dòng)也產(chǎn)生氮氧化物，全世界人為污染源每年排出的氮氧化物大約為5300萬(wàn)噸，這些氮氧化物也會(huì)形成硝酸。硝酸性質(zhì)不穩(wěn)定，因而無(wú)法在自然界長(zhǎng)期存在，但硝酸的形成是氮循環(huán)的一環(huán)。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

硝酸分子為平面共價(jià)分子，中心氮原子sp2雜化，未參與雜化的一個(gè)p軌道與兩個(gè)端氧形成三中心四電子鍵。硝酸中的羥基氫與非羥化的氧原子形成分子內(nèi)氫鍵，這是硝酸酸性不及硫酸、鹽酸，熔沸點(diǎn)較前兩者低的主要原因。

鍵長(zhǎng)：

O-N：119.9pm；O'-N：121.1pm；O-H：96.4pm；N-OH：140.6pm。

鍵角**：**

O'-N-O：130.27°；O-N-OH：113.85°；O'-N-OH：115.88°；N-O-H：102.2°。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：

1、摩爾折射率：9.60

2、摩爾體積（cm3/mol）：38.8

3、等張比容（90.2K）：107.4

4、表面張力（dyne/cm）：58.6

5、極化率（10-24cm3）：3.80

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

純硝酸為無(wú)色透明液體，濃硝酸為淡黃色液體（溶有二氧化氮），正常情況下為無(wú)色透明液體，有窒息性刺激氣味。濃硝酸中的硝酸含量為68%左右，易揮發(fā)，在空氣中產(chǎn)生白霧（與濃鹽酸相同），是硝酸蒸汽（一般來(lái)說(shuō)是濃硝酸分解出來(lái)的二氧化氮）與水蒸汽結(jié)合而形成的硝酸小液滴。能與水混溶。能與水形成共沸混合物。對(duì)于稀硝酸，一般認(rèn)為濃稀之間的界線(xiàn)是6mol/L，市售普通試劑級(jí)硝酸濃度約為68%左右，而工業(yè)級(jí)濃硝酸濃度則為98%。通常發(fā)煙硝酸濃度約為98%。

相對(duì)密度(水=1)：1.50（無(wú)水）

熔點(diǎn)：-42℃（無(wú)水）

沸點(diǎn)：83℃（無(wú)水）

相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）：2~3

飽和蒸氣壓（kPa）：6.4（20℃）

臨界壓力（MPa）：6.89

辛醇/水分配系數(shù)：0.21

溶解性：與水混溶，溶于乙醚。

黏度（mPa·s,20oC）：0.89

比熱容（kJ/(kg·K)，98.15%）：1.99

比熱容（kJ/(kg·K)，90.33%）：2.22

比熱容（kJ/(kg·K)，70.00%）：2.56

比熱容（kJ/(kg·K)，40.00%）：2.80

電導(dǎo)率（S/m，30.42%）：7008

電導(dǎo)率（S/m，51.78%）：5554.2

電導(dǎo)率（S/m，78.96%）：1945.1

電導(dǎo)率（S/m，98.50%）：167.8

化學(xué)性質(zhì)

不穩(wěn)定性

濃硝酸不穩(wěn)定，遇光或熱會(huì)分解而放出二氧化氮，分解產(chǎn)生的二氧化氮溶于硝酸，從而使外觀(guān)帶有淺黃色。11但稀硝酸相對(duì)穩(wěn)定，70%~90%硝酸在0℃，陰暗處不發(fā)生分解10。濃硝酸氧化性強(qiáng)，反應(yīng)方程式：

，

強(qiáng)酸性

一般情況下認(rèn)為硝酸在水溶液中能夠完全電離，產(chǎn)生大量氫離子：

硝酸作為氮元素的最高價(jià)（+5）水化物，具有很強(qiáng)的酸性。

酯化反應(yīng)

硝酸能與醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的硝酸酯，即“酸脫羥基醇脫氫”與羧酸的酯化機(jī)理相同。5硝酸的酯化反應(yīng)被用來(lái)生產(chǎn)硝化纖維，方程式見(jiàn)下:

3nHNO3 + [C6H7O2(OH)3]n——→[C6H7O2(O-NO2)3]n + 3nH2O

硝化反應(yīng)

濃硝酸或發(fā)煙硝酸與脫水劑（濃硫酸、五氧化二磷）混合可作為硝化試劑對(duì)一些化合物引發(fā)硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)（electrophilic substitution），反應(yīng)中的親電試劑為硝鎓離子，脫水劑有利于硝鎓離子的產(chǎn)生。5

最為常見(jiàn)的硝化反應(yīng)是苯的硝化：

氧化還原反應(yīng)

硝酸能使羊毛織物和動(dòng)物組織變成嫩黃色。硫、磷單質(zhì)經(jīng)硝酸氧化可生成硫酸和磷酸。能溶解多種金屬形成硝酸鹽溶液。鐵、鉻、鋁等金屬在濃硝酸中處于鈍態(tài)而不作用，但可溶于稀硝酸中。錫、銻、鉬等則生成不溶性氧化物。11

由于硝酸的強(qiáng)氧化性，所以不可以通過(guò)硝酸來(lái)制取氫氣，稀硝酸與金屬反應(yīng)生成一氧化氮，濃硝酸與金屬反應(yīng)同樣也會(huì)生成一氧化氮，但濃硝酸的氧化性比稀硝酸強(qiáng)，一氧化氮?jiǎng)偡磻?yīng)出來(lái)，就被硝酸根離子在氫離子存在的情況下氧化成二氧化氮。方程式如下：

碘化氫與不同濃度的硝酸反應(yīng)，把碘離子分別氧化成碘單質(zhì)和碘酸根離子：

硝酸助燃，與可燃物混合會(huì)發(fā)生爆炸。

硝酸分子中氮元素為最高價(jià)態(tài)（+5）因此硝酸具有強(qiáng)氧化性，其還原產(chǎn)物因硝酸濃度的不同而有變化，從總體上說(shuō)，硝酸濃度越高，平均每分子硝酸得到的電子數(shù)越少，濃硝酸的還原產(chǎn)物主要為二氧化氮，稀硝酸主要為一氧化氮，更稀的硝酸可以被還原為一氧化二氮、氮?dú)?、硝酸銨等。實(shí)際上隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硝酸濃度逐漸降低，所有還原產(chǎn)物都可能出現(xiàn)。11

硝酸有關(guān)電勢(shì)圖見(jiàn)下：（標(biāo)況 E/V）11

HNO3—0.803→NO2—1.07→HNO2—0.983→NO—1.591→N2O—1.77→N2—0.27→NH4+

HNO3—0.957→NO

HNO3—1.11→N2O

HNO3—1.24→N2

HNO3—0.88→NH4**+**

典型反應(yīng)22

濃硝酸：

稀硝酸：

純硝酸可以發(fā)生自偶電離：

生產(chǎn)工藝

稀硝酸

稀硝酸生產(chǎn)工藝

我國(guó)生產(chǎn)硝酸的主要工藝方法可分為以下幾類(lèi)：常壓法、綜合法、中壓法、高壓法、雙加壓法等，其原理是對(duì)氨氧化和酸吸收兩道工序施加壓力的差異。目前，主要運(yùn)用雙加壓法生產(chǎn)，在中壓（0.35~0.6 MPa）的環(huán)境下對(duì)氨進(jìn)行氧化，在高壓（1.0~1.5 MPa）的環(huán)境下吸收NOX19。

稀硝酸生產(chǎn)的原理是將氨和空氣（或純氧氣）混合后，在高溫(850~950°C)和催化劑的條件下反應(yīng)生成氧化氮?dú)怏w，然后與水反應(yīng)生成稀硝酸，反應(yīng)方程式如下：17

4ΝΗ3+5Ο2=4ΝΟ+6Η2Ο

2ΝΟ+Ο2=2ΝΟ2

3ΝΟ2+Η2Ο=2ΗΝΟ3+ΝΟ

濃硝酸

“濃硝酸”(CNA)通常是指幾乎無(wú)水的硝酸(高于96%HNO3)。工業(yè)上生產(chǎn)濃硝酸用三種不同方法12，即：

• 間接法

使用脫水劑提餾稀硝酸，常用的脫水劑為：(1)硝酸鎂；(2)濃硫酸。

硝鎂法濃硝酸工藝?yán)脻饬蛩岬拿撍? 與稀硝酸混合, 通過(guò)蒸汽直接加熱, 在填料濃縮塔內(nèi)破壞硝酸的共沸點(diǎn)進(jìn)行蒸餾, 蒸餾出來(lái)的濃硝酸蒸汽通過(guò)冷凝器將其冷凝, 然后再進(jìn)一步冷卻, 即得到濃硝酸。13

• 直接法

氨催化氧化取NO，NO經(jīng)濃硝酸氧化成高濃度的NO2，NO2在低溫下液化為N2O4，液態(tài)N2O4與純氧及水在高壓釜內(nèi)直接氧化制取濃硝酸。14

• 超共沸酸精餾法

超共沸酸精餾法將氨氧化后的氨氧化物冷卻后析出冷凝酸，冷凝酸經(jīng)酸水漂白塔用空氣提取氮的氧化物返回系統(tǒng)，將稀酸水排出系統(tǒng)，脫水后系統(tǒng)總物料中將生成濃度超過(guò)稀硝酸共沸點(diǎn)所對(duì)應(yīng)濃度的稀硝酸，該稀硝酸經(jīng)氧化塔、超共沸吸收塔、次共沸吸收塔和真空精餾塔等制取濃硝酸。15

應(yīng)用領(lǐng)域

硝酸是重要化工原料，主要用于制造硝酸銨、硝酸銨鈣、硝酸磷肥、氮磷鉀等復(fù)合肥料。作為制硝酸鹽類(lèi)氮肥（如硝酸銨、硝酸鉀等）、王水、硝化甘油、硝化纖維素、硝基苯、苦味酸和硝酸酯的必需原料，也用來(lái)制取含硝基的炸藥。

• 有機(jī)工業(yè)

用于制造四硝基甲烷、硝基己烷、1-硝基丙烷、2，4-二硝基苯氧乙醇等硝基化合物。

• 染料工業(yè)

用于對(duì)硝基苯甲醚、4,4’-二硝基二苯醚、對(duì)硝基苯酚、2，5-二氯硝基苯等染料中間體的合成。

• 涂料工業(yè)

用于制造硝基清漆和硝基瓷漆。

• 醫(yī)藥工業(yè)

用于制造硝基苯乙酮。

• 水處理

硝酸可用作碳素鋼、不銹鋼設(shè)備的清洗除銹劑，用在污水、廢水的氧化還原處理過(guò)程中。在污水的生物法處理過(guò)程中，可用作微生物養(yǎng)分中的氮源等。

• 其他作用

硝酸作為氧化劑可氧化醇、苯胺及其他化學(xué)品。并已經(jīng)用于火箭的推進(jìn)劑。硝酸也是制造鈣、銅、銀、