科普中國-鈦

鈦（Titanium），元素周期表第4周期第四族（鈦分族）過渡金屬元素，元素符號Ti，原子序數(shù)22，相對原子質(zhì)量47.867。鈦是堅硬有光澤的銀白色金屬，有六方的α相和立方的β相。相對密度為4.506，熔點1668℃，沸點3287℃。電阻率42x10-8Ω·m（20℃）。自然界中主要以金紅石、鈣鈦礦、鈦鐵礦等存在。高溫下由鎂還原四氯化鈦得到海綿鈦，再用電弧法熔融得到鈦錠。1

鈦在自然界分布很廣，鈦的金屬元素含量占第七位，僅次于鋁、鐵、鈣、鉀、鈉和鎂。鈦在礦物中主要以二氧化鈦、鈦酸鹽、鈦硅酸鹽形式存在。12

鈦具有十分優(yōu)異的性能，因而得到了廣泛應用。其應用領域主要有：航空航天、艦船制造、化工石化、交通運輸、兵器、海洋、電力、建筑、冶金、醫(yī)療、運動器械、生活用品和輕工業(yè)等。2

研究簡史

1791年，英國牧師W.Gregor在黑磁鐵礦中發(fā)現(xiàn)了一種新的金屬元素。2

1795年，德國化學家M.H.Klaproth在研究金紅石時也發(fā)現(xiàn)了該元素，并以希臘神Titans命名之。2

1910年，美國科學家M.A.Hunter首次用鈉還原TiCI4制取了純鈦。2

1940年，盧森堡科學家W.J.Kroll用鎂還原TiCl4制得了純鈦。從此，鎂還原法（又稱為克勞爾法）和鈉還原法（又稱為亨特法）成為生產(chǎn)海綿鈦的工業(yè)方法。2

1948年，美國用鎂還原法制出2t海綿鈦，從此開始了鈦的工業(yè)化生產(chǎn)。2

金屬結(jié)構

鈦的原子序數(shù)為22，核外電子數(shù)共有22個，其電子構型為1s22s22p63s23p63d24s2（[Ar]3d24s2）。鈦單質(zhì)有兩種同素異構體：α-Ti和β-Ti。α-Ti密度為4.506g/cm3，而β-Ti在900℃的密度為4.400g/cm3。14α-Ti是六方晶系，原子堆積方式為六方密堆積，原子空間利用率為74%。β-Ti為立方晶格，原子堆積方式為體心立方密堆積，原子空間利用率為68%。另外，當鈦晶體中出現(xiàn)少量的缺陷時會影響晶體的性質(zhì)，如機械強度、導電性等。3

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

鈦相對密度為4.506，熔點1668℃，沸點3287℃。電阻率42x10-8Ω·m（20℃）。因表面有致密氧化物而抗腐蝕，常溫下不和氧氣、鹵素及水反應，紅熱時和氧反應生成二氧化鈦。不與硝酸、稀硫酸和堿反應，但可溶于濃硫酸、氫氟酸和王水等。1

鈦具有可塑性，高純鈦的延伸率可達50—60%，斷面收縮率可達70—80%，但強度低，不宜作結(jié)構材料。鈦中雜質(zhì)的存在，對其機械性能影響極大，特別是間隙雜質(zhì)（氧、氮、碳）可大大提高鈦的強度，顯著降低其塑性。鈦作為結(jié)構材料所具有的良好機械性能，就是通過嚴格控制其中適當?shù)碾s質(zhì)含量和添加合金元素而達到的。鈦是銀白色可延性金屬，它有很大的工業(yè)重要性，因為它具有許多可貴的性質(zhì)。它比鐵的比重小，強度甚高于鋁，而抗腐蝕性近似于鉑。這些性質(zhì)使它成為建造發(fā)動機、航空機械骼架、導彈、航海設施等的理想材料，對這些材料來說，它們要求質(zhì)輕、強度高、耐抗極端溫度變化等優(yōu)異性能，而鈦在這些性能方面是無可匹敵的。鈦的某些性質(zhì)例如抗張力因與鋁能形成合金而得到增強；此外，鋁鈦合金的α-β轉(zhuǎn)變溫度高于純鈦。鈦也可以和鉬、錳、鐵及其他金屬構成有用的合金。14

化學性質(zhì)

鈦是元素周期表中第四周期ⅣB族元素，原子的電子結(jié)構是[Ar]3d24s2，有4個價電子可用于成鍵，因此形成化合物時的最高氧化態(tài)是(Ⅳ)。由于它又屬于前第一過渡系，有兩個成單的3d電子，它們又可依次參與成鍵，所以鈦可以有低氧化態(tài)(Ⅱ)和(Ⅲ)。14

在鈦(Ⅳ)化合物中，原子實為惰氣型的，Ti4+離子半徑為60pm，屬高電荷小半徑高場強陽離子，對配位離子有很強極化力，故Ti(Ⅳ)化合物總是共價型的，在化合物形成上類似于Si(Ⅳ)和Sn(Ⅳ)，例如四氯化物都是易水解發(fā)煙液體。實際上不存在Ti4+自由離子和溶劑合離子，在酸性溶液中至多存在為(-Ti-O-)2+鏈狀水合離子。在簡單鈦(Ⅳ)化合物中，鈦的配位數(shù)為4，但由于原子電子結(jié)構中已有3d軌道，所以4配位的鈦(Ⅳ)是好的路易斯酸，可以接受配體把配位數(shù)擴充到6，但在特定情況下也已發(fā)現(xiàn)配位數(shù)為5、7和8的化合物。各配位數(shù)均有對應的分子立體結(jié)構。鈦(Ⅲ)也是鈦的重要化合價，d1構型的三價鈦常常形成八面體的配合離子，如TiF63-和Ti(H2O)63+等。14

鈦在化合物中除了常見氧化態(tài)Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ之外，在與π酸性配體，即能向中心鈦原子反饋電子的配體相結(jié)合時，會呈現(xiàn)少見的低氧化態(tài)或負氧化態(tài)Ⅰ，0，-Ⅰ和-Ⅱ。14

• 鈦與空氣的反應

鈦一旦在空氣中開始燃燒，就會發(fā)出極為明亮的白色火焰，生成二氧化鈦（TiO2）和氮化鈦（TiN）。金屬鈦甚至可以在純凈的氮氣中燃燒生成氮化鈦。4

• 鈦與水的反應

金屬鈦會與水蒸氣發(fā)生反應而生成氧化鈦（Ⅳ）（TiO2）和氫氣（H2）。4

• 鈦與鹵素單質(zhì)的反應

鈦在加熱時會與鹵素單質(zhì)發(fā)生反應，并生成鹵化鈦（Ⅳ）。與氟的反應大約發(fā)生于200℃。鈦與氟氣（F2）、氯氣（Cl2）、溴單質(zhì)（Br2）、碘單質(zhì)（I2）反應分別生成氟化鈦（Ⅳ）（TiF4）、氯化鈦（Ⅳ）（TiCl4）、溴化鈦（Ⅳ）（TiBr4）和碘化鈦（Ⅳ）（TiI4）。4

• 鈦與酸的反應

稀的氫氟酸水溶液與鈦反應生成氫氣（H2）：13

金屬鈦不能在室溫下與無機酸發(fā)生反應，但是能與熱的鹽酸反應生成鈦（Ⅲ）的配合物。4

制備方法

冶煉鈦時，要經(jīng)過復雜的步驟。把鈦鐵礦變成四氯化鈦，再放到密封的不銹鋼罐中，充以氬氣，使它們與金屬鎂反應，就得到海綿鈦。海綿鈦是不能直接使用的，還必須把海綿鈦在電爐中融化成液體，才能鑄成鈦錠。但這種電爐要很高的技術，除了電爐的空氣必須抽干凈外，更傷腦筋的是，簡直找不到盛裝液態(tài)鈦的坩堝，因為一般耐火材料都含有氧化物，而其中的氧就會被液態(tài)鈦奪走。后來，人們終于發(fā)明了一種“水冷銅坩堝”的電爐。這種電爐只有中央一部分區(qū)域很熱，其余部分都是冷的，鈦在電爐中熔化后，流到用水冷卻的銅坩堝壁上，馬上凝成鈦錠。

工業(yè)上大量生產(chǎn)鈦的方法是克洛爾法：首先用氯氣和碳作用于鈦鐵礦（TiFeO3）或金紅石（TiO2）來生產(chǎn)金屬鈦。然后通過蒸餾，將所得到的四氯化鈦（TiCl4）同三氯化鐵（FeCl3）分離。最后，用金屬鎂（Mg）還原四氯化鈦，得到金屬鈦。生產(chǎn)過程中應該排除空氣，以避免鈦同氧氣或氮氣發(fā)生反應，生成雜質(zhì)。4

應用領域

工業(yè)用途

鈦具有十分優(yōu)異的性能，因而得到了廣泛應用。其應用領域主要有：航空航天、艦船制造、化工石化、交通運輸、兵器、海洋、電力、建筑、冶金、醫(yī)療、運動器械、生活用品和輕工業(yè)等。美國和俄羅斯的大部分鈦加工材是應用在航空航天領域，約占80%左右，與之相反的是，日本和中國則是將80%應用于化工、一般民用工業(yè)及民生用品領域。從世界用鈦的需求來看，2005年的結(jié)構比例是：宇航占35%，軍用占12%，工業(yè)占38%，民用和其他占15%。2

兵器工業(yè)中，鈦被應用于：坦克、戰(zhàn)車、導彈、大小炮體、機槍、噴火器、頭盔、防彈衣、防爆手套等。2

冶金工業(yè)中，鈦被應用于：耐腐蝕容器、電解槽、反應器、濃縮器、分離器、熱交換器、冷卻器、各種泵和閥、渦輪葉片、連接配管、配件等。2

海洋工程中，鈦被用于：海水淡化、海洋石油鉆探、海洋熱能轉(zhuǎn)換電站。2

運動器械方面，鈦被用于：高爾夫球桿、球頭、網(wǎng)球拍、擊劍保護面罩、寶劍、短跑鞋釘、登山工具、滑雪板、滑雪鞋、滑雪杖、冰刀、潛水衣、釣具、帳篷桿等。2

生活用品方面，鈦被用于：眼鏡架、手表、電腦、照相機、游戲機、手機、天線、樂器、廚房用具、工藝品等。2

• 航空工業(yè)

航空工業(yè)是研制和應用鈦及鈦合金最早的部門，飛機和發(fā)動機如果沒有鈦，實際上就不可能制造出Ma2.7的超音速飛機。鈦合金在飛機結(jié)構中主要用于骨架、蒙皮、機身隔框、起落架、防火壁、機翼、尾翼、縱梁、艙蓋、倍加器、龍骨、速動制動閘、停機裝置、緊固件、前機輪、拱形架、襟翼滑軌、復板、路標燈和信號板等。2

• 航天工業(yè)

鈦在航天工業(yè)中應用也做到了減輕發(fā)射重量、增加射程、節(jié)省費用，是航天工業(yè)的熱門材料。在火箭、導彈和航天工業(yè)中可用作壓力容器、燃料貯箱、火箭發(fā)動機殼體、火箭噴嘴套管、人造衛(wèi)星外殼、載人宇宙飛船船艙（蒙皮及結(jié)構骨架）、起落架、登月艙、推進系統(tǒng)等。航天用鈦除了工業(yè)純鈦Ti64（ELI）、Ti-5Al-2.5Sn（ELI）外，還使用了Ti-7Al-4Mo，Ti-3Al-2.5V，Ti-13V11Cr-3Al，Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al及Ti/B-Al復合材料。2

• 艦船制造

鈦及鈦合金廣泛應用于核潛艇、深潛器、原子能破冰船、水翼船、氣墊船、掃雷艇，以及螺旋槳推進器、鞭狀天線、海水管路、冷凝器、熱交換器、聲學裝置、消防設備上，主要合金有工業(yè)純鈦、Ti64， Ti64ELI，Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo，Ti-3Al2.5V，IIT-3B，IIT-7M等。2

• 運輸車輛

鈦在汽車上應用很廣泛，主要有：連桿、曲軸、擋圈、氣門、進氣閥、排氣閥、制動壓力管道密封圈、輪圈螺桿、轉(zhuǎn)向齒條和小齒輪、彈簧、消音器、排氣裝置、車輪的襯套及軸承、各種半軸、緊固件等。汽車產(chǎn)品采用鈦合金制造零部件的最突出的優(yōu)點是：減輕質(zhì)量、延長使用壽命、提高可靠性、節(jié)省燃油、不含鉛鈷等有害金屬、耐腐蝕、抗高溫能力大大提高。2

鈦在摩托車上主要用于排氣管、消音器、套筒、懸掛彈簧、鏈輪、傳動鏈條及螺釘?shù)取?

• 化學工業(yè)

鈦材在化學和石化工業(yè)中應用，有電解槽（電極）、反應器、濃縮器、分離器、熱交換器、冷卻器、吸收塔、連接配管、配件（法蘭盤、螺栓、螺母）墊圈、泵、閥等?；瘜W工業(yè)用鈦量最大行業(yè)是氯堿制造，占總用鈦量的50%，從其次是純堿占20%，塑料占17%，有機化工占10%，無機化工占3%。在用鈦的各種化工設備中換熱器最多，占鈦材用量的52%，其次為陽極占24%、容器、管和泵閥占19%，其他占有5%。下面以熱交換器、鈦金屬陽極、濕氯氣冷卻器為例，說明鈦制設備的優(yōu)點。2

醫(yī)療用途

醫(yī)療器械方面，鈦被用于：頭顱骨、心臟盒、起搏器、人工關節(jié)、牙弓絲、血管支架、假肢、骨髓針、光催化劑等。2

分布情況

鈦礦主要為釩鈦磁鐵礦中的鈦礦、金紅石礦和鈦鐵礦砂礦等。全球鈦礦資源儲量豐富，鈦鐵礦儲量/產(chǎn)量占比最高。鈦在地球上的儲量十分豐富，地殼豐度為0.61%，海水含鈦1×10-7單位，其含量比常見的銅、鎳、錫、鉛、鋅都要高。根據(jù)美國地質(zhì)勘探局（USGS）數(shù)據(jù)，2022年全球鈦儲量7億噸，其中鈦鐵礦儲量為6.5億噸，占比92.86%， 較上一年下降7.14%，主要受澳大利亞老礦山關停影響，金紅石儲量為0.49億噸，占比7.54%；產(chǎn)量上，鈦鐵礦產(chǎn)量為890萬噸，占總產(chǎn)量比例為93.68%，金紅石產(chǎn)量為59萬噸，占比6.21%。5

鈦鐵礦主要分布在亞洲、大洋洲和歐洲，國內(nèi)鈦鐵礦儲量居前。儲量前五的國家分別為中國（29.23%）、澳大利亞（24.62%）、印度（13.08%）、巴西（6.62%）和挪威（5.69%），其中中國和澳大利亞兩國的儲量占比就達到全球儲量的一半以上。金紅石主要分布在北美洲、非洲和亞洲，澳大利亞儲量占比達63.27%。儲量前五的國家分別為澳大利亞（63.27%）、印度（15.10%）、南非（13.27%）、烏克蘭（5.10%）和莫桑比克（1.82%）。5

中國鈦釩儲藏量居世界第一，占全世界70%左右。中國鈦釩礦資源主要分布在四川、云南、廣西等西部地區(qū)，以攀枝花為主要儲藏地。攀枝花的二氧化鈦保有儲量8.98億噸，其中表內(nèi)儲量5.978億噸，約占全國儲量的93%，世界儲量的59%。

計算化學數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)15：

1.疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:0

4.可旋轉(zhuǎn)化學鍵數(shù)量:0

5.互變異構體數(shù)量:無

6.拓撲分子極性表面積0

7.重原子數(shù)量:1

8.表面電荷:0

9.復雜度:0

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構中心數(shù)量:0

13.確定化學鍵立構中心數(shù)量:0

14.不確定化學鍵立構中心數(shù)量:0

15.共價鍵單元數(shù)量:1

分子結(jié)構數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)15：

1、摩爾折射率：無可用的

2、摩爾體積（cm3/mol）：無可用的

3、等張比容（90.2K）：無可用的

4、表面張力（dyne/cm）：無可用的

5、介電常數(shù)：無可用的

6、極化率（10-24cm3）：無可用的

7、單一同位素質(zhì)量：47.947947 Da

8、標稱質(zhì)量：48 Da

9、平均質(zhì)量：47.867 Da

安全措施

健康危害

在機械處理金屬鈦過程中也接觸鈦氧化物的煙塵。生產(chǎn)過程中所用四氯化鈦能使人患有慢性支氣管炎、慢性肥厚性鼻炎、咽炎。植物神經(jīng)系統(tǒng)機能紊亂，腱反射增強、眼瞼和手震顫、多汗。接觸10％四氯化鈦溶液的人出現(xiàn)熱灼傷較難愈合。

危害防治

隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏：避免揚塵，用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。轉(zhuǎn)移回收。大量泄漏：用塑料布、帆布覆蓋。使用無火花工具轉(zhuǎn)移回收。

毒理資料

急性毒性

金屬鈦、二氧化鈦和碳化鈦屬低毒類。

有人使用納米級和微米級二氧化鈦進行實驗，探究其對小鼠肺部影響，大鼠用乙醚麻醉后，采用非暴露式氣管滴注法，按0.001mL /g染毒，每周2次，連續(xù)4周。納米TiO?32mg/kg組損傷嚴重，40%—50%肺組織肺泡擴張不良或閉塞，肺泡腔內(nèi)及肺泡間隔、肺泡壁常見吞噬棕黃色異物顆粒的巨噬細胞，常呈團塊狀，也見于小支氣管腔內(nèi)，部分可能進入淋巴管或毛細血管內(nèi)，支氣管上皮脫落，肺泡間隔內(nèi)淋巴細胞、巨噬細胞、纖維細胞增多，間隔增寬，可見淋巴細胞聚集小結(jié)。微米TiO?32mg/kg組出現(xiàn)大量褐色折光性顆粒，分布于肺泡腔、壁、間隔內(nèi)，少數(shù)散在大鼠呼吸道，結(jié)果顯示，納米TiO?暴露在一定程度上能引起大鼠的肺組織抗氧化平衡失調(diào)、病理損傷及超微結(jié)構的改變，且同濃度的納米TiO?比微米TiO?氧化損傷更嚴重。9

中毒機理

金屬鈦，氧化鈦，碳化鈦等不溶性鈦毒性低，口服吸收量少，不顯示毒性反應。金屬鈦植入機體未見有病理反應。吸入鈦的不溶性化合物，未見肺部有嚴重損害，其致纖維化作用甚微。用含鈦飲水長期飼養(yǎng)動物未見對生長發(fā)育有影響，也未見腫瘤發(fā)生。

致癌性

國際癌癥研究機構于2006年將TiO2列為可疑人類致癌物，其致癌性評估主要依賴于動物實驗結(jié)果，缺乏充分的人群流行病學證據(jù)。隨著中國TiO2生產(chǎn)規(guī)模的擴大，應用行業(yè)的增加，職業(yè)人群接觸TiO?的機會劇增。10

儲存運輸

儲存方法

鈦是一種相對穩(wěn)定的金屬，在正常環(huán)境下不易發(fā)生化學反應。然而，為了確保其質(zhì)量和性能，在存儲和處理過程中仍需要采取一些措施。儲存時以不少于25%的水潤濕、鈍化。最好存放在相對濕度低于50%的環(huán)境中。鈦金屬在長時間暴露于陽光下或紫外線下容易發(fā)生氧化反應，因此應盡量避免陽光直射或紫外線照射，以保持其表面的光澤和質(zhì)量。鈦金屬在與一些金屬接觸時容易發(fā)生電化學反應，產(chǎn)生腐蝕，因此應避免與其他金屬接觸，特別是在潮濕環(huán)境中。遠離火種、熱源。庫溫不超過35℃，保持容器密封，嚴禁與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應備有合適的材料收容泄漏物。定期檢查存儲的鈦金屬，確保其外觀沒有明顯變化或腐蝕跡象。如發(fā)現(xiàn)有問題，應及時采取措施處理。

密閉操作，局部排風。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴安全防護眼鏡，穿透氣型防毒服，戴防毒物滲透手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。避免產(chǎn)生粉塵。避免與氧化劑、酸類、鹵素接觸。在氬氣中操作處置。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

為安全起見，儲存時常以不少于25%的水潤濕、鈍化。儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過30℃，相對濕度不超過80%。保持容器密封，嚴禁與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應備有合適的材料收容泄漏物。

運輸方法

運輸時運輸車輛應配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。裝運該品的車輛排氣管須有阻火裝置。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與氧化劑、酸類、鹵素、食用化學品等混裝混運。運輸途中應防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時應遠離火種、熱源。車輛運輸完畢應進行徹底清掃。鐵路運輸時要禁止溜放。