乙醛

乙醛（acetaldehyde），又名醋醛，化學式為CH3CHO，屬醛酮類有機化合物，為無色透明、有刺激性氣味、易揮發(fā)、易燃的液體，易溶于水，能以任意比例與乙醇、乙醚、苯、汽油、甲苯等有機溶劑混溶16，被廣泛用作有機合成醋酸、醋酐、丁醇、多聚乙醛、合成橡膠等產(chǎn)品的原料、消毒劑、炸藥、還原劑，亦可用于制備通過比色法測定醛的標準溶液1。

乙醛的工業(yè)化生產(chǎn)有乙烯直接氧化、乙醇氧化、乙炔直接水合、乙醇脫氫以及乙酸加氫等方法，其下游產(chǎn)品包括吡啶、巴豆醛、山梨酸等。

2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，乙醛在2B類致癌物清單中13。

歷史背景

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（1）1774年，瑞典無機化學家、氧氣的發(fā)現(xiàn)者之一的卡爾·威爾海姆·舍勒（Carl Wilhelm Scheele，1742-1786）發(fā)現(xiàn)乙醇脫氫可制取乙醛17；

（2）1881年，俄國化學家Mikhail Kucherov指出18，在溴化汞（HgBr2）作為催化劑時，乙炔水合的主產(chǎn)物是乙醛，而其他炔烴發(fā)生水合反應(yīng)則生成酮類物質(zhì)，這為乙醛的產(chǎn)業(yè)化開辟了新道路；

（3）1916年，德國建成了首個乙醛生產(chǎn)工廠；

（4）1953年，上海試劑一廠建成一套乙醇-乙醛-醋酸路線工業(yè)生產(chǎn)裝置；

（5）20世紀80年代初，我國先后引進了4套乙烯-乙醛裝置19；

（6）世界乙醛3大生產(chǎn)廠家是美國伊士曼化工公司、日本昭和電工公司和中油吉林石化公司，合計占2016年世界乙醛生產(chǎn)能力的23%，同年，我國乙醛生產(chǎn)能力為91.88萬噸20。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

乙醛在常溫常壓下為無色透明、有刺激性氣味、易揮發(fā)、易燃的液體，根據(jù)相似相溶原理，乙醛不僅易溶于水，還能以任意比例與乙醇、乙醚、苯、汽油、甲苯等有機溶劑混溶，其某些物理性質(zhì)如下表所示（源于Aspen Plus V14物性數(shù)據(jù)庫）。

|| || 乙醛的物理性質(zhì)

此外，乙醛氣體的摩爾定壓熱容隨溫度在298~1500 K范圍內(nèi)的變化關(guān)系可用關(guān)于溫度的二次函數(shù)表示21。

Cp,m = a + bT + cT2

注：系數(shù)a、b、c分別為31.05、121.46、-36.58，量綱分別為kJ·kmol-1·K-1、10-3kJ·kmol-1·K-2、10-6kJ·kmol-1·K-3。

化學性質(zhì)

**（1）**sp2雜化

醛、酮的結(jié)構(gòu)均含有碳氧雙鍵（-C=O、羰基），碳原子以三個sp2雜化軌道，分別與氧原子和另外兩個原子形成三個位于同一個平面的σ鍵，鍵角近似于120°，羰基碳剩下的一個未參與雜化的p軌道與氧原子的一個p軌道從側(cè)面相互交蓋形成一個π鍵，而氧原子的兩個p軌道還有兩對孤對電子。

以結(jié)構(gòu)最簡單的甲醛為例，碳氧雙鍵、碳氫單鍵鍵長分別為120.3 pm和110 pm。

由于氧原子的電負性大于碳原子，因此碳氧雙鍵中的電子云偏向于氧原子，使其周圍的電子云密度較高，而碳原子的電子云密度較低，故羰基具有極性，乙醛是極性分子，這亦解釋了乙醛易溶于極性溶劑的原因（相似相溶）。

（2）α-氫原子

① 弱酸性

醛、酮的α-氫原子非常活潑，主要原因有二，其一是羰基的的吸電子誘導效應(yīng)；其二是α碳氫鍵對羰基的超共軛效應(yīng)22。

以2-甲基環(huán)己酮為例，經(jīng)同位素交換實驗可證明羰基旁的α-氫原子具有較高的活性，在氘氧化納（重氫氧化鈉、NaOD）和重水（D2O）的作用下，均可被氘原子取代。

縱然不同羰基化合物的α-H活性不一，但醛類相較同系列的烷烴、炔烴和酮而言，具有更強的酸性。原因一方面是烷基的空間位阻大于氫原子，另一方面是烷基與羰基的超共軛效應(yīng)會降低羰基碳的正電性23。

|| || 部分有機物的解離常數(shù)大小

注：p代表負對數(shù)，pKa越小，酸性越強。

② 互變異構(gòu)

一般地，大部分的醛、酮均存在互變異構(gòu)體，以乙醛為例，存在酮式和烯醇式互變異構(gòu)，由于烯醇式（enol form）結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此乙醛的酮式結(jié)構(gòu)幾乎占據(jù)100%，平衡常數(shù)約為6.0×10-5。

注：烯醇式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的原因是，碳碳雙鍵的存在使碳原子的π電子云的密度增加，但由于氧的電負性較強，因此，電子云又傾向于向氧原子靠攏，如此“矛盾”的結(jié)果導致烯醇式結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。

③ 羥醛縮合

在稀堿溶液的作用下，乙醛分子間可在低溫下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，即α-氫原子進攻羰基氧原子，其余基團與羰基碳原子結(jié)合，生成碳原子數(shù)擴大一倍的β-羥基丁醛。

**（3）**親核加成

羰基結(jié)構(gòu)中的碳原子帶部分的正電荷，易受到親核試劑的進攻，在酸堿環(huán)境下均可發(fā)生π鍵斷裂的加成反應(yīng)。

① 氫氰酸

氫氰酸是典型的親核試劑，與乙醛反應(yīng)可生成2-羥基丙腈（α-羥基腈），在堿性條件下的反應(yīng)速率將大大加快，原因是HCN作為弱酸，在堿性條件下易生成氰負離子（CN-），從而增加反應(yīng)物的濃度；反之，若在酸性條件下進行，氫離子與羰基產(chǎn)生質(zhì)子化作用，增強羰基碳的親電性，不利于反應(yīng)的進行，反應(yīng)速率將減慢。

HCN + NaOH → NaCN + H2O

CH3CHO + HCN → CH3-CH(OH)-CN

此外，2-羥基丙腈在酸性條件下水解可制取2-羥基丙酸（俗稱“乳酸”），因此，氫氰酸的親核加成反應(yīng)可用于合成多一個碳原子的羥基酸。

CH3-CH(OH)-CN + 2H2O + H+ → CH3-CH(OH)-COOH + NH4+

② 亞硫酸氫鈉

乙醛與過量的飽和亞硫酸氫鈉溶液可在無需催化劑的情況下，經(jīng)震蕩引發(fā)親核反應(yīng)生成亞硫酸氫鈉加成物。

CH3CHO + NaHSO3 → CH3-CH(OH)-SO3Na

該亞硫酸氫鈉加成物（α-羥基磺酸鈉）易溶于水，難溶于有機溶劑，因此會從有機相擴散至水相形成晶體，故該反應(yīng)可用于從不溶于水的有機物中分離醛。

注：α-羥基磺酸鈉與氰化鈉作用，磺酸基可被氰基取代生成α-羥基腈（腈醇），由此可避免劇毒且揮發(fā)性強的氫氰酸產(chǎn)生。

CH3-CH(OH)-SO3Na + NaCN → CH3-CH(OH)-CN + Na2SO3

③ 格式試劑

乙醛可與格林尼亞（Grignard）試劑（俗稱“格式試劑”，可簡寫為“RMgX”）在無水醚的 作用下反應(yīng)，首先生成鎂代化合物（中間產(chǎn)物），然后再酸性條件下水解可直接生成醇，該反應(yīng)也是通過親核加成反應(yīng)合成醇的方式之一，類似的還有有機鋰試劑。

以環(huán)己烷為烴基的格式試劑與乙醛的反應(yīng)為例。

CH3CHO + C6H11-MgX → H11C6-CH(OH)-CH3

注：格式試劑是由法國科學家弗朗索瓦·奧古斯特·維克多·格林尼亞（Francois Auguste Victor Grignard，1871-1935）于1901年合成，是將有機鹵素（氯、溴、碘）化合物（鹵代烷、活潑鹵代芳烴）與金屬鎂在干燥無水乙醚中反應(yīng)形成的有機鎂試劑。

④ 醇

醇亦具有親和性，在酸（如對甲苯磺酸和氯化氫）的催化下，可與乙醛發(fā)生親核加成反應(yīng)生成不穩(wěn)定的半縮醛，再脫除一分子水生成縮醛。

具體的反應(yīng)機理如下，首先羰基和氫離子產(chǎn)生質(zhì)子化作用生成氧鎓離子（oxonium），羰基碳原子的親電性增加；其次，與醇發(fā)生加成反應(yīng)的同時失去質(zhì)子，生成不穩(wěn)定的半縮醛；隨后，與H+結(jié)合為氧鎓離子脫水；最后，再與醇作用生成較為穩(wěn)定的縮醛，總的結(jié)果是一分子的醛酮可與兩分子的醇發(fā)生反應(yīng)生成一分子的縮醛。

以甲醇為例，與乙醛反應(yīng)可生成二甲氧基乙烷（縮醛）。

CH3CHO + 2CH3OH → (H3CO)2-CH-CH3 + H2O

⑤ 水

在酸性環(huán)境下，水可與乙醛發(fā)生親核加成反應(yīng)生成二羥基乙烷（偕二醇）。

CH3CHO + H2O → (HO)2-CH-CH3

注：同一個碳原子連接兩個羥基的分子結(jié)構(gòu)缺乏熱力學穩(wěn)定性，有失水重新變?yōu)槿┖屯内厔荩此汪驶募映煞磻?yīng)是可逆反應(yīng)，平衡偏向于反應(yīng)物一側(cè)。

⑥ 氨及胺的衍生物

所有的醛和酮均能與氨及胺的衍生物（如羥胺、肼、苯肼、氨基脲等）發(fā)生親核加成反應(yīng)，分別生成肟、腙、苯腙、縮胺脲等穩(wěn)定產(chǎn)物，但與氨反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定。

以2,4-二硝基苯肼為例，與乙醛反應(yīng)、脫水生成2,4-二硝基苯腙的化學方程式如圖所示。