吉布斯自由能

吉布斯自由能是為探討熱力學(xué)過程進(jìn)行的方向（正逆）和限度，而人為引入的一個(gè)熱力學(xué)（狀態(tài)）函數(shù)1，又稱為摩爾吉布斯自由能變或自由焓，多以符號(hào)G表示，常用量綱（單位）為kJ/mol。

只要系統(tǒng)的狀態(tài)確定，吉布斯自由能亦隨之確定，與系統(tǒng)如何到達(dá)該狀態(tài)的過程無關(guān)，與其相關(guān)的另一個(gè)典型的狀態(tài)函數(shù)為亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)，多以符號(hào)A表示，常用量綱（單位）為kJ/mol。

通過吉布斯自由能不僅可以判斷化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)的方向（勒夏特列原理），亦可推導(dǎo)熱力學(xué)基本方程、一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式等其他公式，還可用于實(shí)際化工生產(chǎn)的分析和計(jì)算機(jī)模擬。

歷史

1878年，美國(guó)著名物理學(xué)家、化學(xué)家約西亞×威拉德×吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903）發(fā)表了《論非均相物體的平衡》著作，并提出一個(gè)新狀態(tài)函數(shù)，即吉布斯自由能，它包含并綜合考慮了焓、熵和溫度三個(gè)物理量以及它們之間的相互關(guān)系，這部著作被后人稱為化學(xué)史上最重要的論文之一。此外，他還提出了化學(xué)勢(shì)（chemical potential）的概念，更深層次地揭示了相平衡（phase equilibrium）、吸附（adsorption）反應(yīng)平衡（reaction equilibrium）、溶解（dissolution）、結(jié)晶（crystallization）等物理化學(xué)過程的本質(zhì)。

定義

吉布斯自由能的定義為焓與溫熵乘積之差2。

G = U + pV – TS= H – TS

由于焓（enthalpy）H、溫度（temperature）T、熵（entropy）S均為狀態(tài)函數(shù)，因此吉布斯自由能亦為狀態(tài)函數(shù)。

物理意義

恒溫、恒壓下，系統(tǒng)的吉布斯自由能變?yōu)橄到y(tǒng)對(duì)外所作的可逆非體積功，證明過程如下。

?G= ?U + ?(pV) - ?(TS)

若溫度和壓力不變，則上式可改寫為包含恒溫可逆熱Qr一項(xiàng)的表達(dá)式。

?G = ?U + p?V - T?S

Qr = T?S

再將恒壓、可逆過程的熱力學(xué)第一定律表達(dá)式代入（下標(biāo)T, p代表恒溫恒壓，r表示可逆）。

最小吉布斯自由能原理

在等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，倘若非體積功為零，則任何自發(fā)過程的吉布斯自由能總是減小的（?G＜0），等價(jià)于朝吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行，直至吉布斯自由能降至最低值，且保持不變（?G = 0）時(shí)，該過程才達(dá)到平衡，這便是著名的最小吉布斯自由能原理，也是判斷體系是否平衡的依據(jù)。

?G= ?H - T?S 或 dG = dH - TdS

根據(jù)上式可知，熵變、焓變、溫度對(duì)吉布斯自由能變（?G）的影響可具體分為以下四種情況。

|| || 吉布斯自由能變判據(jù)表

注：高溫具體指T ＞ ?H / ?S.

若以焓變?yōu)闄M坐標(biāo)、熵變?yōu)榭v坐標(biāo)繪制平面直角坐標(biāo)系，可知自發(fā)過程的基本特點(diǎn)為放熱與熵增。

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

對(duì)于任一反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變存在如下關(guān)系，或稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。

aA + bB → mM + nN

?rGm= ?rGm? + RT×lnJ

其中，?rGm?稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，即某溫度T（多為常溫25 ℃，298.15 K）下，系統(tǒng)內(nèi)所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)時(shí)的吉布斯自由能變3。

注：下標(biāo)r、m分別為可逆（reversible）反應(yīng)和摩爾（mole）的簡(jiǎn)寫，J為反應(yīng)商，量綱種類取決于化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)；對(duì)于液相反應(yīng)，則稱為濃度商，對(duì)于氣相反應(yīng)則為壓力商。

式中，

c?——標(biāo)準(zhǔn)濃度（1 mol/L 或1 kmol/m3）

ci——溶質(zhì)（離子）的濃度，i = A、B、M、N。

類似地，相對(duì)于?rGm?，亦有標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓?rHm?和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵?rSm?。

若體系處于平衡狀態(tài)，則?rGm = 0，反應(yīng)商與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K?）相等，并存在對(duì)數(shù)恒等關(guān)系。

?rGm? + RT×lnK?= 0

?rGm? = - RT×lnK? = -2.303×lgK?

平衡移動(dòng)

影響平衡移動(dòng)因素有很多，如常見的濃度（液相）、壓力（氣相）、溫度，乃至少有的電場(chǎng)、磁場(chǎng)等?；瘜W(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)一般判別式和定性分析結(jié)論如下4。

?rGm = - RT×lnK? + RT×lnJ = RT×ln(J /K?)

|| || 化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)定性分析表

濃度

濃度的改變會(huì)引起濃度商Jp變化，進(jìn)而引起?rGm大小和正負(fù)性的改變。

壓力

對(duì)于氣相反應(yīng)，反應(yīng)商用氣體分壓表示，壓力商（J**p）計(jì)算表達(dá)式如下。

式中，

p?——標(biāo)準(zhǔn)壓力（100 kPa或1 bar）；

pi——?dú)怏w的分壓，i = A、B、M、N。

此外，對(duì)于固態(tài)或液態(tài)反應(yīng)，由于物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與否幾乎不影響，因此，相應(yīng)物質(zhì)的濃度可默認(rèn)為1，在反應(yīng)商的計(jì)算公式中直觀體現(xiàn)為不出現(xiàn)相應(yīng)物質(zhì)的濃度項(xiàng)。注：類似于濃度因素，氣體壓強(qiáng)的改變亦會(huì)造成?rGm大小和正負(fù)性改變。

注：類似于濃度因素，氣體壓強(qiáng)的改變亦會(huì)造成?rGm大小和正負(fù)性改變。

溫度

根據(jù)范特霍夫（van't Hoff）方程，其微分表達(dá)式、不定積分表達(dá)式、定積分表達(dá)式5，以及溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡影響的定性分析如下。

|| || 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡影響的定性分析

勒·夏特列原理

法國(guó)科學(xué)家勒·夏特列（Le Chatelier's principle，1850-1936）從根本上揭示平衡移動(dòng)的規(guī)律（勒×夏特列原理），其文字表述為，若因改變反應(yīng)條件導(dǎo)致化學(xué)平衡被破壞，則新平衡將朝著能向減弱這種改變的方向移動(dòng)，但卻始終無法抵消。

相關(guān)公式

與吉布斯函數(shù)相關(guān)的公式有很多，以具有一定對(duì)稱性的熱力學(xué)基本方程、一階偏導(dǎo)關(guān)系式、吉布斯-亥姆霍茲方程以及麥克斯韋方程式為例進(jìn)行說明。

熱力學(xué)基本方程

熱力學(xué)基本方程（微分式）有四個(gè)，分別對(duì)應(yīng)于內(nèi)能（U）、焓（H）、亥姆霍茲函數(shù)（A）和吉布斯函數(shù)（G）。

dU = TdS – pdV

dH = TdS + Vdp

dA = -SdT – pdV

dG= -SdT + Vdp

注：A =U – TS、H = U + pV、G = H– TS = A + pV。

一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式

由四個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系式可推到得八個(gè)一階偏導(dǎo)關(guān)系式。

不難發(fā)現(xiàn)，各式左邊為四個(gè)具有能量單位的狀態(tài)函數(shù)（U、H、A、G）的一階偏導(dǎo)數(shù)，即在某個(gè)獨(dú)立變量不變的條件下，隨另一個(gè)獨(dú)立變量的變化率。以為例，其含義為吉布斯自由能在恒壓條件下隨溫度的變化率。

吉布斯-亥姆霍茲方程

在一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式的基礎(chǔ)上可得關(guān)于G、A相關(guān)的吉布斯-亥姆霍茲方程。

麥克斯韋關(guān)系式

麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式在熱力學(xué)中有舉足輕重的作用，共有四個(gè)關(guān)系式，逐式僅出現(xiàn)三個(gè)可測(cè)變量（溫度T、壓力p和體積V）和一個(gè)不可測(cè)變量（熵S），其物理意義是通過易于直接測(cè)量的物理量表示不可直接測(cè)量的物理量。

注：當(dāng)S與p在一側(cè)時(shí)帶有負(fù)號(hào)。

應(yīng)用

根據(jù)吉布斯自由能最小化原理可分析和預(yù)測(cè)復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)或體系的產(chǎn)物種類、分布和占比。

在實(shí)際生產(chǎn)中，中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，一方面以吉布斯自由能最小化原理對(duì)廢樹脂蒸汽重整或焚燒處理后的產(chǎn)物進(jìn)行分析；另一方面，研究了溫度、蒸汽氧氣含量和壓力對(duì)產(chǎn)物分布的影響6。

此外，通過吉布斯自由能最小化原理還可建立復(fù)雜反應(yīng)過程（如轉(zhuǎn)爐吹氧冶煉含釩鐵水）的動(dòng)力學(xué)模型7，通過計(jì)算機(jī)模擬優(yōu)化參數(shù)和反應(yīng)條件。

在化工過程模擬軟件Aspen Plus的反應(yīng)器模塊的開發(fā)中，以吉布斯自由能最小化為原理開發(fā)了吉布斯反應(yīng)器（RGibbs），可用于模擬相平衡和化學(xué)平衡同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)過程，亦可計(jì)算固體溶液和氣-液-固混合物的相平衡。