鈾

鈾（Uranium）是原子序數(shù)為92的元素，其元素符號是U，是自然界中能夠找到的最重原生元素。在自然界中存在三種同位素，均帶有放射性，擁有非常長的半衰期（數(shù)十萬年~45億年）。鈾元素在1789年由馬丁·海因里?！た死樟_特（Martin Heinrich Klaproth）發(fā)現(xiàn)。鈾化合物早期用于瓷器的著色，在核裂變現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)后用作為核燃料1。

簡介

鈾（Uranium）處于元素周期表第七周期，是最為常見的錒系元素之一。其原子序數(shù)為92，也是天然存在的最重元素。自然界中的鈾通常以三種同位素的形式存在：U-238（自然豐度99.275%，原子量238.0508，半衰期4.51×109a），U-235（自然豐度0.720%，原子量235.0439，半衰期7.00×108a），和微量的U-234（自然豐度0.005%，原子量234.0409，半衰期2.47×105a）。其中235U是惟一天然可裂變核素，受熱中子轟擊時吸收一個中子后發(fā)生裂變，放出總能量為195 MeV，同時放2~3個中子，引發(fā)鏈?zhǔn)胶肆炎儯?38U是制取核燃料钚的原料。由于鈾-235用于核反應(yīng)堆和核武器中的裂變，天然鈾必須采用同位素分離法濃縮鈾-235。濃縮的副產(chǎn)品稱為“貧化鈾”，含有少于1/3的鈾-235和鈾-234。鈾在地殼中平均含量為 2.5×10-6，總埋藏量雖然比金、銀、汞、鎢、鉬、銻、鉍等還要多，但是，鈾在地下的埋藏十分分散，被稱作“分散元素”。

研究簡史

人類最初使用天然含鈾化合物的歷史可以追溯到公元79年，當(dāng)時它被用作陶瓷釉料中的黃色著色劑。在中世紀(jì)晚期，瀝青鈾礦是從銀礦中提取出來的，并被用作玻璃制造業(yè)的著色劑。這些鈾礦物和玻璃在紫外線的照射下能發(fā)出強烈的綠色熒光。

直到1789年，鈾元素才被德國化學(xué)家馬丁·克拉普羅特首次發(fā)現(xiàn)。他在柏林實驗室中將瀝青鈾礦溶解在硝酸中，接著通過氫氧化鈉中和沉淀法得到一種黃色化合物（可能為重鈾酸鈉），再將其與碳進行混合加熱，最終得到一些黑色鈾的氧化物粉末，并以1781年發(fā)現(xiàn)的天王星（Uranus）來命名此種新元素，即Uranium。

事實上鈾的金屬單質(zhì)直到1841年才由巴黎中央工藝學(xué)校分析化學(xué)教授尤金·梅爾希奧·皮里哥通過將四氯化鈾和鉀一同加熱分離得到。然而，當(dāng)時的人們并沒有認(rèn)識到鈾的放射性。

1896年，法國物理學(xué)家亨利·貝可勒爾首次發(fā)現(xiàn)了鈾具有天然放射性衰變的性質(zhì)，即鈾在衰變的時候會釋放出α粒子（鈾的幾個常見同位素衰變時主要釋放的是自由程極短的阿爾法粒子α，并不是危險的伽馬射線γ）。與此同時，鈾的放射性的發(fā)現(xiàn)也促進了它在更多的科學(xué)及生活中的應(yīng)用。例如，利用U-238和U-235極長的半衰期可估算和測定出地球的年齡大約在45.4億年；通過觀察C31082-001恒星中U-238的光譜，可推算出宇宙的年齡大約為125億年。

1938年圣誕節(jié)前夕，德國科學(xué)家奧托·哈恩及其助手斯特拉斯曼首次宣布發(fā)現(xiàn)了鈾的核裂變現(xiàn)象（鈾的衰變放射性并無直接關(guān)系）。這一發(fā)現(xiàn)徹底改變了鈾的命運，同時對人類社會產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。自此以后，鈾從默默無聞華麗地轉(zhuǎn)變?yōu)轱@著影響著當(dāng)今政治、軍事、能源、環(huán)境等各大領(lǐng)域的戰(zhàn)略性資源。

美國為此設(shè)立了專門研究原子彈的機構(gòu)。1945年美國在日本廣島投擲了第一顆235U原子彈，幾天后又在日本長崎投下了一顆239Pu原子彈。1954年蘇聯(lián)建成了第一座核電站。從此，鈾的科研和生產(chǎn)受到世界各國的高度重視，核武器制造和核發(fā)電工業(yè)便得到迅速發(fā)展。中國的鈾工業(yè)自20世紀(jì)50年代興起，已形成完整的和具有相當(dāng)規(guī)模的科研和工業(yè)生產(chǎn)體系 6。

2023年4月，日本和韓國科學(xué)家合成了一種以前未知的鈾同位素——鈾-241。其原子序數(shù)為92，質(zhì)量為241，半衰期可能只有40分鐘，這是自1979年以來科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)富含中子的鈾同位素。

物理性質(zhì)

鈾是放射性金屬元素，可作為核反應(yīng)的燃料。鈾是銀白色金屬，幾乎與鋼一樣硬，常見的α-U密度約19.05g·cm-316，熔點1135℃，沸點4134℃。鈾原子半徑為138.5pm；U3+、U4+、U5+、U6+的離子半徑分別為103、97、89及80 pm。鈾的電負(fù)性據(jù)鮑林（Pauling）測定為1.38；阿爾勒德（Allred） 和羅切夫 （Rochow） 測定為1.22 6。

鈾存在三種同素異形體，其存在溫度和主要結(jié)構(gòu)特征列于表中。α-U在室溫時的密度為19.02t/m3。α-U和β-U呈明顯的各向異性，如在298～523 K之間，α-U單晶沿a、b、c軸熱膨脹系數(shù)分別為αa = +33.24×10-6/K、αb = -6.49×10-6/K、αc = +30.36×10-6/K。γ-U有各向同性結(jié)構(gòu)。無序排列的多晶鈾在293～373 K范圍的熱膨脹系數(shù)等于16.3×10-6 /K。在5～350K之間的比熱為27.66 J/(mol·K)。α-U的熱導(dǎo)率隨溫度提高而增加，室溫下為25.1W/(m·K)，1033 K時為37.7W/（m·K）7 。

鈾的力學(xué)性質(zhì)隨試樣爐號和熱處理的不同而異。對α軋制α退火的試樣，得到室溫最大屈服強度為206.8-275.8MPa，對小變形量擠壓鈾，室溫抗拉強度極限為586.1～861.8MPa 7。鈾有三種晶格結(jié)構(gòu)： α-U為斜方結(jié)構(gòu)，a=284.785pm，b=585.801pm，c=494.553pm；β-U為正方結(jié)構(gòu)，a=1076.0pm，c=565.2pm；γ-U為體心立方結(jié)構(gòu)，a=352.4pm。它們的轉(zhuǎn)換溫度為941K（α→β）和1047K （β→γ）6 。a-U是各向異性的，在加熱時向兩個方向膨脹，而在第三個方向收縮。β-U同樣也是各向異性的。唯有γ-U是各向同性的。鈾不是良導(dǎo)體，與鐵相仿。當(dāng)溫度低于0.68K時具有超導(dǎo)性；鈾的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而逐漸增加。金屬鈾有延展性，但加工時，又有硬化傾向，在α-鈾的溫度范內(nèi)進行熱處理，可消除加工硬化現(xiàn)象。其機械性能與純度有關(guān)，如金屬鈾中含氫為0.3-5ppm時，它就會變脆。鈾屬于一種軟金屬，當(dāng)它接受中子照射時，會發(fā)生畸變和腫脹。將鈾制成鈾合金，或者在燃料元件外層使用高強度的包殼，可使這種蠕變效應(yīng)和腫脹程度減到最小。16

|| || 鈾的力學(xué)性質(zhì)

鈾的重要物理性質(zhì)列于下表6 。

|| || 鈾的重要物理性

化學(xué)性質(zhì)

鈾是錒系放射性化學(xué)元素，符號U，原子序數(shù)92，相對原子質(zhì)量238.03，是原子序數(shù)和相對原子質(zhì)量最大的天然原生元素 7。鈾在工業(yè)上常用活潑金屬Mg或Ca還原四氟化鈾來制備：

鈾在常溫下是銀白色的致密金屬 6，鈾的新切面呈發(fā)亮的鋼灰色，但在室溫空氣中逐漸生成黑色氧化膜 7。金屬鈾在空氣中會變暗，可被蒸汽和酸腐蝕，但耐堿腐蝕。粉末狀的鈾在空氣中能自燃，甚至有時在水中也能自燃。鈾在溶解時被氧化成不同氧化態(tài)（III、IV或VI）的鈾鹽。鈾能溶于HNO3，形成硝酸鈾酰，溶于鹽酸生成三氯化鈾UCl3（副產(chǎn)物為黑色的羥基氫化物HO-UH-OH，此殘留物與H2O2作用可生成過氧化物而溶解）16：

在沒有氧化劑時鈾與硫酸和高氯酸都不作用。16鈾通常不與堿作用，但在堿中加人H2O2則鈾能溶解并生成過鈾酸鹽。

鈾原子的外電子層構(gòu)型為[Rn]5f36d17s2，5f36d17s2殼層為價電子。鈾有+3、+4、+5、+6四種價態(tài)，以+4和+6價態(tài)為主6 。鈾是正電性很強的活潑元素，與幾乎所有非金屬元素（惰性氣體除外）反應(yīng)生成化合物，常以U3+、U4+、UO2+和UO22+離子形式存在。

鈾與沸水反應(yīng)生成氫氣，與高溫水蒸氣反應(yīng)時生成的氫氣將進一步與金屬鈾作用，并且鈾與氫在250℃時發(fā)生可逆反應(yīng)生成UH3：

在反應(yīng)堆中，為避免鈾與水起反應(yīng)，燃料元件通常采用鋁、鋯或不銹鋼包殼。16鈾-氧系比較復(fù)雜，在UO2～UO3間存在多種相，重要的氧化物有UO2、U3O8和UO3。其中UO2是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的核燃料。

鈾與鹵素生成核燃料制備工藝中重要的化合物。如UF4是生產(chǎn)金屬鈾和UF6的中間產(chǎn)物。UF6的三相點為337K，是氣態(tài)鈾同位素分離的原料。碳化鈾、氮化鈾和硅化鈾被認(rèn)為有希望的核燃料 7。

鈾能與大多數(shù)非金屬元素及其化合物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的溫度和反應(yīng)速度隨鈾的粒度而異。鈾在室溫的空氣或氧氣中能自燃，細(xì)粒鈾在水中亦能自燃。在一定條件下，鈾氧化放出的能量可引起爆炸。鈾粉塵的爆炸濃度下限為5.5×10-2 mg/cm3。

鈾能與許多金屬，例如鈮、鉿、鋯、鉬及鈦，生成固溶體6 。8

同位素及半衰期

天然鈾含有三種同位素10：238U、235U和234U，它們的含量分別為99.28%（238U）、0.71%（235U）和0.006%（234U），半衰期分別為（238U）4.51×109、（235U）7.09×108和（234U）2.35×105年。其中以235U為最重要，是核動力的燃料。一個235U核吸收一個熱中子發(fā)生裂變時放出約2.5個中子，并釋放出195 MeV能量

1 kg235U核裂變放出的能量相當(dāng)于燃燒2700噸煤所產(chǎn)生的能量 6。根據(jù)反應(yīng)堆堆型及其工作條件，核燃料可采用天然鈾或富集鈾。用氣體擴散法、離心法或激光法等分離鈾同位素，可使U的富集度達到90%以上。U俘獲中子后轉(zhuǎn)變成易裂變的Pu（钚）。Pu也是制造核武器的主要原料7 。

在25km地殼內(nèi)含1014t鈾，其中海水含1010t，每噸海水平均含鈾3.3mg。自然界存在幾百種含鈾的礦物，但大多是貧礦，所以經(jīng)濟地大量開采很困難。經(jīng)濟上有開采價值的鈾礦含U3O8量為0.1%左右。如果發(fā)展快中子增殖堆，則鈾資源利用率可比壓水堆提高60～70倍7 。

鈾同位素中存量最多的是238U，再者是可用作核能發(fā)電的燃料的235U，豐度最少的是234U。此外還有12種人工同位素。

核性質(zhì)

鈾的熱中子吸收截面為7.60b±0.07b。鈾的同位素（包括同核異能素）有15種，其質(zhì)量數(shù)從227至240，其中有三種天然同位素，其余為人工合成，組成列于下表6 。

|| || 組成

235U為錒鈾衰變系的始祖核素，238U為鈾鐳系的始祖核素，234U是238U的衰變系產(chǎn)物 。235U是惟一天然的可裂變核素。235U核素受熱中子轟擊，吸收一個中子后發(fā)生裂變（誘發(fā)裂變）。一個235U核在裂變時放出的總能量為195 MeV，同時放出2～3（平均2.5）個中子。只要其中一個中子引起另一個235U核發(fā)生裂變，鏈?zhǔn)胶肆炎兙蜁掷m(xù)進行下去。238U不是裂變核素，但238U在反應(yīng)堆活性區(qū)吸收中子后生成239U，239U再經(jīng)兩次β衰變生成能裂變的Pu。因此，可以利用快中子增殖堆充分發(fā)揮238U的作用，提高天然鈾的利用率 6。

鈾原子核的裂變

自然界里234U不會發(fā)生核裂變，通常，238U也不會發(fā)生裂變，只有235U易發(fā)生核裂變，核燃料主要指235U。235U半衰期為7.038×108年，從235U開始，經(jīng)過11次連續(xù)衰變，最后出現(xiàn)穩(wěn)定的207Pb。238U半衰期為4.468×109年，從238U開始，經(jīng)過14次連續(xù)衰變，最后產(chǎn)生穩(wěn)定的206Pb。238U連續(xù)衰變中，核半衰期最長的是234U，它的半衰期是2.45×105年11 。

235U、233U和239Pu是主要的核裂變物質(zhì)，可直接做核燃料，它們能大量獲得、并易吸收慢中子（能量小于1eV）并發(fā)生裂變。235U存在于自然界，233U和239Pu要靠核反應(yīng)堆生產(chǎn)。235U、233U 和239Pu，任何能量的中子均可使它們分裂、釋放能量；對235U來說，速度越慢的中子越易引起裂變。238U吸收一個中子，也可轉(zhuǎn)變?yōu)榱炎兾镔|(zhì) 11。235U和238U都能自發(fā)裂變，但后者自發(fā)裂變的幾率很小11。

U-235裂變

研究表明，235U吸收慢中子后，有40多種裂變方式，至少能生產(chǎn)36種元素的300多種核素和快中子（平均2.5 個），并釋放巨大能量。鈾核裂變生成物除中子外，通常有兩種（兩分裂）裂變物，還有三種（三分裂）和四種裂變物（1946 年，中國物理學(xué)家錢三強等在法國發(fā)現(xiàn)），“三分裂”幾率極小。統(tǒng)計表明，235U裂變發(fā)射的中子能量（動能）在 0.1-20M eV范圍，平均為2M eV。

235U結(jié)合能小，核裂變勢壘較低，任何能量的中子都能使它裂變，其中熱中子（慢中子的一種）反應(yīng)堆里，235U熱中子裂變截面比238U的熱中子裂變截面要大200 倍。這樣，就會有足夠數(shù)量的中子引起235U核裂變，這可彌補天然鈾或濃縮鈾中235U含量較少之弱點；這種反應(yīng)堆工作時，鈾的利用率為1%-2% 11。

U-238裂變

238U（240Pu、232Th）裂變是有閥的，小于1.1 MeV的中子會被其吸收或散射，不能引發(fā)裂變；較大能量的中子才能使它們裂變，但可能性又極小。238U結(jié)合能較大，裂變勢壘較高，能量超過1.4MeV的快中子才能使它裂變，釋放的中子能量較大。研究顯示，238U在幾MeV以上有很多共振吸收峰，其裂變幾率隨中子能量增大而增大。238U不易產(chǎn)生裂變，但吸收中子后能變成239Pu和233U等較好的核裂變物質(zhì)。熱中子被238U俘獲的幾率是熱中子使235U裂變幾率的1/190左右。快中子同238U核的主要作用是非彈性碰撞，大部分中子都是通過非彈性碰撞降低能量，再在多次碰撞中被238U核吸收 11。

相關(guān)化合物

鈾有多種化合物，主要鈾化合物的化學(xué)式、存在形態(tài)和用途列于下表6

|| || 相關(guān)化合物