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拉曼光譜（Raman spectra），是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。

歷史

1928年C.V.拉曼實驗發(fā)現(xiàn)，當光穿過透明介質被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射，同年稍后在蘇聯(lián)和法國也被觀察到。在透明介質的散射光譜中，頻率與入射光頻率υ0相同的成分稱為瑞利散射；頻率對稱分布在υ0兩側的譜線或譜帶υ0±υ1即為拉曼光譜，其中頻率較小的成分υ0－υ1又稱為斯托克斯線，頻率較大的成分υ0+υ1又稱為反斯托克斯線?？拷鹄⑸渚€兩側的譜線稱為小拉曼光譜；遠離瑞利線的兩側出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜。瑞利散射線的強度只有入射光強度的10-3，拉曼光譜強度大約只有瑞利線的10-3。小拉曼光譜與分子的轉動能級有關，大拉曼光譜與分子振動-轉動能級有關。拉曼光譜的理論解釋是，入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為υ0的光子，發(fā)射υ0－υ1的光子，同時分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（斯托克斯線）；分子釋放頻率為υ0的光子，發(fā)射υ0+υ1的光子，同時分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)（反斯托克斯線）。當分子能級的躍遷僅涉及轉動能級，發(fā)射的是小拉曼光譜；涉及到振動-轉動能級，發(fā)射的是大拉曼光譜。與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產生拉曼光譜。激光器的問世，提供了優(yōu)質高強度單色光，有力推動了拉曼散射的研究及其應用。拉曼光譜的應用范圍遍及化學、物理學、生物學和醫(yī)學等各個領域，對于純定性分析、高度定量分析和測定分子結構都有很大價值。2

含義

光照射到物質上發(fā)生彈性散射和非彈性散射. 彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分,非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分, 統(tǒng)稱為拉曼效應。拉曼效應是光子與光學支聲子相互作用的結果。

拉曼光譜－原理拉曼效應起源于分子振動(和點陣振動)與轉動，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動能級(點陣振動能級)與轉動能級結構的知識。用虛的上能級概念可以說明了拉曼效應:

設散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動能級如圖所示。當受到入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。設仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。

附加頻率值與振動能級有關的稱作大拉曼位移，與同一振動能級內的轉動能級有關的稱作小拉曼位移：

大拉曼位移：(為振動能級帶頻率)

小拉曼位移：(其中B為轉動常數(shù))

簡單推導小拉曼位移：利用轉動常數(shù)

特征

拉曼散射光譜具有以下明顯的特征

a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關,只和樣品的振動轉動能級有關；

b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側, 這是由于在上述兩種情況下分別相應于得到或失去了一個振動量子的能量。

c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。

光譜分析

實驗做出的譜圖(見附圖,以波長為單位)

標準的譜圖(如下,以波數(shù)為單位)

通過的結構分析解釋光譜：

分子為四面體結構，一個碳原子在中心，四個氯原子在四面體的四個頂點。當四面體繞其自身的一軸旋轉一定角度，或記性反演(r—-r)、或旋轉加反演之后，分子的幾何構形不變的操作稱為對稱操作，其旋轉軸成為對稱軸。CCI4有13個對稱軸，有案可查4個對稱操作。我們知道，N個原子構成的分子有（3N—6）個內部振動自由度。因此分子可以有9個(3×5—6)自由度，或稱為9個獨立的簡正振動。根據(jù)分子的對稱性，這9種簡正振動可歸納成下列四類：

第一類，只有一種振動方式，4個氯原子沿與C原子的聯(lián)線方向作伸縮振動，記作v1，表示非簡并振動。

第二類，有兩種振動方式，相鄰兩對CI原子在與C原子聯(lián)線方向上，或在該聯(lián)線垂直方向上同時作反向運動，記作v2，表示二重簡并振動。

第三類，有三種振動方式，4個CI與C原子作反向運動，記作v3，表示三重簡并振動。

第四類，有三種振動方式，相鄰的一對CI原子作伸張運動，另一對作壓縮運動，記作v4，表示另一種三重簡并振動。

上面所說的“簡并”，是指在同一類振動中，雖然包含不同的振動方式但具有相同的能量，它們在拉曼光譜中對應同一條譜線。因此，分子振動拉曼光譜應有4個基本譜線，根據(jù)實驗中測得各譜線的相對強度依次為v1>v2>v3>v4。苯的譜線也見附圖,分析類似,這里不再贅述。

優(yōu)越性

拉曼光譜技術的優(yōu)越性

提供快速、簡單、可重復、且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。此外

1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學化合物的理想工具。

2 拉曼一次可以同時覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間，可對有機物及無機物進行分析。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器。

3 拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運用差異分析進行定性研究。在化學結構分析中，獨立的拉曼區(qū)間的強度可以和功能集團的數(shù)量相關。

4 因為激光束的直徑在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規(guī)紅外光譜一個很大的優(yōu)勢。而且，拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。

5 共振拉曼效應可以用來有選擇性地增強大生物分子特個發(fā)色基團的振動，這些發(fā)色基團的拉曼光強能被選擇性地增強1000到10000倍。

光譜儀

簡介

拉曼光譜儀一般由以下五個部分構成。

光源

它的功能是提供單色性好、功率大并且最好能多波長工作的入射光。目前拉曼光譜實驗的光源己全部用激光器代替歷史上使用的汞燈。對常規(guī)的拉曼光譜實驗，常見的氣體激光器基本上可以滿足實驗的需要。在某些拉曼光譜實驗中要求入射光的強度穩(wěn)定，這就要求激光器的輸出功率穩(wěn)定。

外光路

外光路部分包括聚光、集光、樣品架．濾光和偏振等部件。

(1) 聚光：用一塊或二塊焦距合適的會聚透鏡，使樣品處于會聚激光束的腰部，以提高樣品光的輻照功率，可使樣品在單位面積上輻照功率比不用透鏡會聚前增強105倍。

(2) 集光：常用透鏡組或反射凹面鏡作散射光的收集鏡。通常是由相對孔徑數(shù)值在1左右的透鏡組成。為了更多地收集散射光，對某些實驗樣品可在集光鏡對面和照明光傳播方向上加反射鏡。

(3) 樣品架：樣品架的設計要保證使照明最有效和雜散光最少，尤其要避免入射激光進入光譜儀的入射狹縫。為此，對于透明樣品，最佳的樣品布置方案是使樣品被照明部分呈光譜儀入射狹縫形狀的長圓柱體，并使收集光方向垂直于入射光的傳播方向。幾種典型樣品架的空間配置參見右圖。

(4) 濾光：安置濾光部件的主要目的是為了抑制雜散光以提高拉曼散射的信噪比。在樣品前面，典型的濾光部件是前置單色器或干涉濾光片，它們可以濾去光源中非激光頻率的大部分光能。小孔光欄對濾去激光器產生的等離子線有很好的作用。在樣品后面，用合適的干涉濾光片或吸收盒可以濾去不需要的瑞利線的一大部分能量，提高拉曼散射的相對強度。

(5) 偏振：做偏振譜測量時，必須在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋轉器可以改變入射光的偏振方向；在光譜儀入射狹縫前加入檢偏器，可以改變進入光譜儀的散射光的偏振；在檢偏器后設置偏振擾亂器，可以消除光譜儀的退偏干擾。

色散系統(tǒng)

色散系統(tǒng)使拉曼散射光按波長在空間分開，通常使用單色儀。由于拉曼散射強度很弱，因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平。各種光學部件的缺陷，尤其是光柵的缺陷，是儀器雜散光的主要來源。當儀器的雜散光本領小于10-4時，只能作氣體、透明液體和透明晶體的拉曼光譜。

接收系統(tǒng)

拉曼散射信號的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接收就是單通道接收。

信息處理

為了提取拉曼散射信息，常用的電子學處理方法是直流放大、選頻和光子計數(shù)，然后用記錄儀或計算機接口軟件畫出圖譜。

拉曼效應

光照射到物質上發(fā)生彈性散射和非彈性散射. 彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分.非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分, 統(tǒng)稱為拉曼效應。

當用波長比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明試樣時，大部分的光會按原來的方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開來，產生散射光。在垂直方向觀察時，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外，還有一系列對稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼譜線，這種現(xiàn)象稱為拉曼效應。由于拉曼譜線的數(shù)目，位移的大小，譜線的長度直接與試樣分子振動或轉動能級有關。因此，與紅外吸收光譜類似，對拉曼光譜的研究，也可以得到有關分子振動或轉動的信息。目前拉曼光譜分析技術已廣泛應用于物質的鑒定，分子結構的研究譜線特征。

分析技術

種類

幾種重要的拉曼光譜分析技術

1、單道檢測的拉曼光譜分析技術

2、以CCD為代表的多通道探測器的拉曼光譜分析技術

3、采用傅立葉變換技術的FT-Raman光譜分析技術

4、共振拉曼光譜分析技術

5、表面增強拉曼效應分析技術

拉曼光譜用于分析的優(yōu)點和缺點

優(yōu)點

1、拉曼光譜用于分析的優(yōu)點

拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進行前處理，也沒有樣品的制備過程，避免了一些誤差的產生，并且在分析過程中操作簡便，測定時間短，靈敏度高等優(yōu)點。

不足

2、拉曼光譜用于分析的不足

(1)拉曼散射面積

(2)不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響

(3)熒光現(xiàn)象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾

(4)在進行傅立葉變換光譜分析時，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題

(5)任何一物質的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會對分析的結果產生一定的影響。

信號選擇

拉曼信號的選擇

入射激光的功率，樣品池厚度和光學系統(tǒng)的參數(shù)也對拉曼信號強度有很大的影響，故多選用能產生較強拉曼信號并且其拉曼峰不與待測拉曼峰重疊的基質或外加物質的分子作內標加以校正。其內標的選擇原則和定量分析方法與其他光譜分析方法基本相同。

斯托克斯線能量減少，波長變長

反斯托克斯線能量增加，波長變短

應用方向

拉曼光譜的應用

通過對拉曼光譜的分析可以知道物質的振動轉動能級情況,從而可以鑒別物質,分析物質的性質.下面舉幾個例子：

l 天然雞血石和仿造雞血石的拉曼光譜有本質的區(qū)別,前者主要是地開石和辰砂的拉曼光譜,后者主要是有機物的拉曼光譜,利用拉曼光譜可以區(qū)別二者。

天然雞血石的拉曼光譜:仿造雞血石的拉曼光譜:

上兩個圖中,a是地（黑色），b是血（紅色）

查閱資料，對不同物質的拉曼光譜進行比對，可以知道，天然雞血石“地”的主要成分為地開石，天然雞血石樣品“血”既有辰砂又有地開石,實際上是辰砂與地開石的集合體。仿造雞血石“地”的主要成分是聚苯乙烯-丙烯腈，“血”與一種名為PermanentBordo的紅色有機染料的拉曼光譜基本吻合。

鑒別毒品：使用拉曼光譜法對毒品和某些白色粉末進行了分析，譜圖如下：

常見毒品均有相當豐富的拉曼特征位移峰，且每個峰的信噪比較高，表明用拉曼光譜法對毒品進行成分分析方法可行，得到的譜圖質量較高。由于激光拉曼光譜具有微區(qū)分析功能，即使毒品和其它白色粉末狀物質混和在一起，也可以通過顯微分析技術對其進行識別，得到毒品和其它白色粉末分別的拉曼光譜圖。

利用拉曼光譜可以監(jiān)測物質的制備：擔載型硫化鉬、硫化鎢催化劑是由相應的擔載型金屬氧化物在H2和H2S氣氛下程序升溫制得的，在工業(yè)上主要用作加氫精制催化劑。在這樣的工業(yè)條件下，二維表面金屬氧化物轉變?yōu)槎S或三維金屬硫化物。與負載金屬氧化物相比，負載金屬硫化物的拉曼光譜研究相對較少，這是由于黑色的硫化物相對可見光的吸收較強，導致信號較弱。然而拉曼光譜能較易檢測到小的金屬硫化物微晶。下圖給出了非負載的晶相MoS2的拉曼光譜

（圖）非負載的晶相MoS2的拉曼光譜

在380和450cm-1處出現(xiàn)兩個歸屬為晶相和的譜峰，而擔載型晶相硫化鉬的譜峰比晶相硫化鉬的譜峰寬得多。鈷助劑的加入導致硫化鉬的譜峰發(fā)生位移，強度減弱，這是由于相以及黑色的相的形成造成的。

拉曼光譜可以監(jiān)測水果表面殘留的農藥

在處理好的水果表面撕取一小片果皮,在水果表面分別滴上一滴不同的農藥,農藥就會浸潤到果皮上。用吸水紙擦拭果皮上的農藥液體,然后把殘留有農藥的果皮壓入鋁片的小槽中,保證使殘留農藥的果皮表面呈現(xiàn)在鋁片小槽的外面,然后把壓出來的汁液用吸水紙擦拭干凈。光譜如下:

不同種類的水果表面滴加植保博士后得到的拉曼譜（見左圖）。很明顯,除了水果原本的拉曼峰外,植保博士的特征峰為993cm-1、1348cm-1、1591cm-1都出現(xiàn)了由于實驗中模擬農藥噴灑的方式比實際噴灑時的農藥量少得多,盡管如此,農藥的殘留仍然清晰地顯示出來,這表明這一方法是靈敏而適用的。定量地分析農藥殘留可以從農藥特征譜線和水果特征譜線的相對強度比獲得。

激光拉曼光譜法的應用

激光拉曼光譜法的應用有以下幾種：在有機化學上的應用，在高聚物上的應用，在生物方面上的應用，在表面和薄膜方面的應用。

有機化學：拉曼光譜在有機化學方面主要是用作結構鑒定的手段，拉曼位移的大小、強度及拉曼峰形狀是碇化學鍵、官能團的重要依據(jù)。利用偏振特性，拉曼光譜還可以作為順反式結構判斷的依據(jù)。

高聚物：拉曼光譜可以提供關于碳鏈或環(huán)的結構信息。在確定異構體（單休異構、位置異構、幾何異構和空間立現(xiàn)異構等）的研究中拉曼光譜可以發(fā)揮其獨特作用。電活性聚合物如聚吡咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光譜為工具，在高聚物的工業(yè)生產方面，如對受擠壓線性聚乙烯的形態(tài)、高強度纖維中緊束分子的觀測，以及聚乙烯磨損碎片結晶度的測量等研究中都彩了拉曼光譜。

生物：拉曼光譜是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光譜很弱、譜圖又很簡單，故拉曼光譜可以在接近自然狀態(tài)、活性狀態(tài)下來研究生物大分子的結構及其變化。拉曼光譜在蛋白質二級結構的研究、DNA和致癌物分子間的作用、視紫紅質在光循環(huán)中的結構變化、動脈硬化操作中的鈣化沉積和紅細胞膜的等研究中的應用均有文獻報道。

利用FT-Raman消除生物大分子熒光干擾等，有許多成功的示例。

表面和薄膜

拉曼光譜在材料的研究方面，在相組成界面、晶界等課題中可以做很多例作。

最近，對于拉曼光譜在金剛石和類金剛石薄膜的研究工作中的應用，國內外學者的興趣有增無減。

拉曼光譜已成CVD（化學氣相沉積法）制備薄膜的檢測和鑒定手段。

另外，LB膜的拉曼光譜研究、二氧化硅薄膜氮化的拉曼光譜研究都已見報道。

盡管拉曼散射很弱，拉曼光譜通常不夠靈敏，但利用共振或表面增強拉曼技術就可以大大加強拉曼光譜的靈敏度。表面增強拉曼光譜學（SERS）已成為拉曼光譜研究中活躍的一個領域。

發(fā)展

傳統(tǒng)的光柵分光拉曼光譜儀，彩的是逐點掃描，單道記錄的方法，十分浪費時間。而且激光拉曼光譜儀所用的激光很容易激發(fā)出熒光來，影響測定。為避免傳統(tǒng)激光光譜儀的弊端近來研制出了兩種新型的光譜儀：

傅里葉變換近紅外激光拉曼光譜儀和共焦激光光譜儀。

傅里葉拉曼光譜儀由激光光源、試樣室、邁克爾遜干涉儀、特殊濾光器、檢測器組成。

傅里葉拉曼光譜儀和光路與傅里葉紅外光譜儀的光路比較相象。檢測到的信號經放大器由計算機收集處理。

發(fā)展前景

激光技術

拉曼光譜在最近這些年發(fā)展是比較快的，應該來說是受益于兩方面吧。

一方面是激光技術的發(fā)展，我最近參加了在英國倫敦召開的第21屆國際拉曼光譜大會，感受到現(xiàn)在基于超快激光的非線性拉曼光譜技術已經越來越成熟了。這種高精尖和需要昂貴設備的技術，原來僅有很少幾個單位可以搞。特別是激光部分都是靠自己搭建，每天還得調，很不穩(wěn)定，現(xiàn)在這個狀況已經不存在了，而且儀器的價格相對也比較低。現(xiàn)在國際上推出的從事非線性光譜研究的超快(飛秒或皮秒)激光器，技術上已經達到比較成熟地步，可以成套購買，也較穩(wěn)定。非線性拉曼光譜技術已經在生命科學領域研究中發(fā)揮它的獨特和重要作用。例如，美國哈佛大學的謝曉亮教授在開拓并運用相干反斯托克斯拉曼光譜顯微學（CARS Microscopy）研究活細胞內部三維結構方面取得一系列重要成果。我覺得高質量的超快激光器還推動了另一個極具前途的表面光譜技術，就是合頻（SFG）技術的發(fā)展，它作為具有獨特的界面選擇性的非線性光譜方法，已經在界面和表面科學、材料乃至生命領域研究中發(fā)揮著越來越重要的作用。

納米科技

第二個重要方面就是納米科技的迅猛發(fā)展，它使得基于納米結構的表面增強拉曼光譜（SERS）和針尖增強拉曼光譜（TERS）在超高靈敏度檢測方面取得了長足的進步，推動拉曼光譜成為迄今很少的、可達到單分子檢測水平的技術。現(xiàn)在不論是拉曼光譜刊物，還是拉曼光譜會議，SERS都是一個最受關注的內容。在近幾屆的國際拉曼光譜會議上，SERS分會都是最大的分會。近幾年，有關SERS的論文數(shù)量也呈顯著的上升趨勢。SERS和TERS不僅僅在表面科學研究領域，而且在生命科學領域將具有很大的發(fā)展?jié)摿?，由此可以為研究各類重要的生命科學體系和解決基本問題作出貢獻。拉曼光譜相對于紅外光譜，其優(yōu)勢之一體現(xiàn)在用拉曼研究水溶液中比較方便，而生命科學的許多研究往往需要的水溶液環(huán)境。共振拉曼、表面增強拉曼和非線性拉曼光譜以及它們的聯(lián)用將成為生命科學前沿領域具有重要價值的研究方法，因為21世紀是生命科學的世紀，我以為也是納米技術和激光技術的世紀。

技術分析