“貼膜”打破鈣鈦礦電池“短命”魔咒

一個尋常的傍晚，華東理工大學博士研究生李慶帶著提前準備好的材料，來到了學校的分析測試中心。她此次的實驗目的是為了復現一篇論文中的結果，因為機時比較緊張，她往往會預約下午最后一個小時，確保有足夠的時間完成一次實驗。

這一次，她發(fā)現了一個新奇的現象，趕緊記下了實驗結果?！暗煤蛯熀煤糜懻摲治鱿陆Y果?！彼睦锵胫?。

經過團隊后續(xù)的反復驗證，這一現象背后的機制逐漸明晰——鈣鈦礦太陽電池不穩(wěn)定的關鍵原因是材料體系存在光機械誘導分解效應，進一步地，提出石墨烯-聚合物機械增強鈣鈦礦材料的新方法，制備的太陽能電池器件在標準太陽光照及高溫下工作3670小時后仍保持97.3%的初始工作效率。

3月7日，這項研究發(fā)表于《科學》，李慶為第一作者，華東理工大學材料學院清潔能源材料與器件團教授隊侯宇、楊雙為通訊作者。

一個長期被忽視的問題

相對于已商業(yè)化應用的晶硅電池，鈣鈦礦太陽電池具有轉化效率高、低成本、柔性與輕量化等優(yōu)勢，是一類極具應用前景的新型光伏技術，對解決能源與環(huán)境問題具有重要意義。

“目前，鈣鈦礦光伏工況壽命與真實應用需求仍存在著顯著差距，器件的不穩(wěn)定性問題是制約鈣鈦礦太陽電池商業(yè)化發(fā)展的重要因素之一?！崩顟c告訴《中國科學報》。

李慶在測試鈣鈦礦太陽能電池光電性能。

人們很早就觀察到，在光和熱的影響下，鈣鈦礦電池材料容易分解，并想了諸多辦法試圖解決此問題。

但很長時間以來，人們都未嘗試去解答“因”和“果”中間的問題，太陽光照射后，鈣鈦礦材料內部發(fā)生了什么變化，才導致它變得不穩(wěn)定？

“在水、光、熱、電等常見因素外，鈣鈦礦材料內部的動態(tài)局域應力是誘發(fā)材料分解的重要原因，這就是光機械誘導分解效應。”侯宇解釋，“光照后，首先在材料內部產生了一個力，進而導致了材料發(fā)生快速分解。事實上，沒有力的地方，材料依然是慢速分解的過程，這是一個長期被忽略的問題。”

如果把鈣鈦礦材料不斷放大，就可以看到，正常情況下，材料內部的分子排列十分緊密，前后左右都保持著固定的距離，就像是一支訓練有素的隊伍。而經過一段時間的光照后，那些分子之間則發(fā)生了相互的積壓碰撞，原本整齊的隊伍不見了，甚至有的分子“擅離職守”，導致其所在的位置空了出來，也就是形成了所謂的缺陷，最終導致鈣鈦礦電池的性能損失。

“在太陽光照下，鈣鈦礦材料表現出顯著的光致伸縮效應，膨脹比例可超過1%?！焙钣畋硎荆啊鈾C械誘導分解效應’為我們理解鈣鈦礦材料的退化機制提供了新的視角，也為進一步提高其穩(wěn)定性提供了重要思路?！?/p>

給鈣鈦礦電池“貼膜”

鈣鈦礦太陽電池結構由五層組成，從上至下分別為導電玻璃、空穴傳輸層、鈣鈦礦、電子傳輸層、金屬電極。

為了提升鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，科學家以往的解決思路是基于“打鐵還需自身硬”的樸素理念，通過改變鈣鈦礦組分和結晶性、設計控制鈣鈦礦表面分子結構等方法，讓鈣鈦礦材料“變強”而不怕外界環(huán)境刺激，卻收效甚微。

團隊則想到了給鈣鈦礦多貼一層“保護膜”。

石墨烯具有超高模量（約1 TPa），是鈣鈦礦材料模量的50~100倍，且具有均勻致密、耐機械疲勞和化學穩(wěn)定的優(yōu)點。有沒有可能借用石墨烯這個“外援”，來提升鈣鈦礦的穩(wěn)定性呢？

團隊很快購置了石墨烯進行嘗試，但在第一步就遇到了困難。商用的石墨烯是薄薄的一層，附著在銅箔上面，要想把石墨烯轉移到鈣鈦礦上，首先需要想辦法把銅箔溶解掉，使用水溶液是避不開的步驟。

“鈣鈦礦材料對水比較敏感，我們花了兩三個月的時間，反復優(yōu)化實驗步驟，最后找到了合適的有機溶劑，確保了轉移石墨烯的同時不對鈣鈦礦造成傷害?！崩顟c說道。

然而，石墨烯與鈣鈦礦并不兼容，并不能像貼手機膜一樣，簡單把石墨烯蓋在鈣鈦礦表面就完事了。幸運的是，團隊找到了一款合適的“膠水”——聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物。

“PMMA聚合物不僅可以把石墨烯和鈣鈦礦材料‘粘’在一起，也能夠填補鈣鈦礦表面坑坑洼洼不平整的部分?！崩顟c說道。

最終，團隊通過PMMA聚合物界面耦聯(lián)的方式，將單層整片石墨烯組裝到了鈣鈦礦薄膜表面，從而實現兩者的高均勻度、多功能性集成。由此，一個包含7層結構的新型太陽鈣鈦礦電池器件形成。

新型鈣鈦礦太陽能電池器件。圖片均由華東理工大學提供

“得益于石墨烯出色的機械性能和聚合物的耦合效應，鈣鈦礦薄膜的模量和硬度提高了兩倍，并顯著限制了在光照條件下的晶格動態(tài)伸縮效應。”侯宇補充道，“石墨烯的作用主要是保護鈣鈦礦免受光照帶來的外力影響”

通過動態(tài)結構演變實驗和計算模型相結合，團隊驗證了該耦合界面結構在工作條件下能夠有效抑制晶格變形以及橫向離子擴散，從而確保鈣鈦礦器件在光照、高溫及真空條件等環(huán)境下的長期穩(wěn)定性。

“我們模擬了鈣鈦礦太陽電池實際工作的場景，采用原位的方法，測試電池同時受到光照并運行時內部的變化，證實了這個方法的有效性?！崩顟c補充道。

產業(yè)應用尚需時日

侯宇表示，清潔能源材料與器件團隊聚焦國家“雙碳”戰(zhàn)略，已在新型光伏領域取得系列研究成果，如建立了一套理論設計及精準篩選太陽能電池關鍵功能材料的通用方法，開發(fā)出一系列高性能、穩(wěn)定的光電功能晶態(tài)材料，提出光伏器件表面分子功能化新方法，顯著提升太陽電池的環(huán)境穩(wěn)定性等等。

對于此次的進展，侯宇認為，最大的意義在于揭示了光伏性能退化的未知關鍵因素——“光機械作用”，從根本上理解了鈣鈦礦薄膜在實際應用過程中出現的動態(tài)結構損傷及其強化調控原理，為克服穩(wěn)定性瓶頸、推動鈣鈦礦器件的工業(yè)化生產和應用提供了新的解決方案。

值得一提的是，盡管此次使用的材料是有機和無機雜合的鈣鈦礦體系，但該方法對其他體系的鈣鈦礦材料同樣適用。這也意味著，隨著后續(xù)更高效率的鈣鈦礦材料問世，能夠使用此方法在一定程度上解決穩(wěn)定性的問題。

“目前，我們正在同企業(yè)開展合作，探索工藝放大的技術路徑。”侯宇說道，“但這還需要比較長的周期去慢慢摸索，尤其是大面積的石墨烯薄膜轉移相關的工藝。”