魚(yú)類(lèi)耳石微化學(xué)——解碼生命歷程的“環(huán)境硬盤(pán)”

魚(yú)類(lèi)耳石微化學(xué)——解碼生命歷程的“環(huán)境硬盤(pán)”

在地球表面，71%的面積被海洋覆蓋，這片藍(lán)色疆域中生活著超過(guò)3萬(wàn)種魚(yú)類(lèi)。這些水生精靈如何應(yīng)對(duì)環(huán)境變遷？它們的生命歷程隱藏著怎樣的生存密碼？科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，答案就鐫刻在魚(yú)類(lèi)耳石這一神奇的生物礦物中。耳石微化學(xué)分析技術(shù)，如同一把打開(kāi)魚(yú)類(lèi)生命檔案的金鑰匙，正在為人類(lèi)揭示水生生態(tài)系統(tǒng)的奧秘。這種直徑不足1厘米的鈣質(zhì)晶體，竟能完整記錄魚(yú)類(lèi)從出生到死亡的全部生命軌跡，其儲(chǔ)存的環(huán)境信息之豐富，堪比現(xiàn)代計(jì)算機(jī)的硬盤(pán)存儲(chǔ)器。

一、耳石：魚(yú)類(lèi)自帶的生命記錄儀

耳石是硬骨魚(yú)類(lèi)內(nèi)耳中的碳酸鈣晶體，主要由碳酸鈣（約96%）、有機(jī)質(zhì)（約3%）及微量元素（約1%）構(gòu)成，起到聽(tīng)覺(jué)和維持身體平衡的作用。耳石主要是魚(yú)類(lèi)在通過(guò)鰓進(jìn)行呼吸時(shí)，會(huì)從水中吸收鈣離子，這些鈣離子在進(jìn)入耳石囊后會(huì)與碳酸根離子結(jié)合形成碳酸鈣，在耳石囊內(nèi)沉積形成。魚(yú)類(lèi)的耳石有微耳石、矢耳石和星耳石三種，每種各1對(duì)，分別位于魚(yú)體左右內(nèi)耳前庭器的橢圓囊、球囊和壺囊內(nèi)[1]。

圖1 耳石在硬骨魚(yú)體內(nèi)的位置

耳石具有獨(dú)特的層狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。這種生物礦物在魚(yú)類(lèi)胚胎發(fā)育階段就開(kāi)始形成，在顯微鏡下觀察，耳石截面呈現(xiàn)出樹(shù)木年輪般的同心圓結(jié)構(gòu)，也就是耳石的年輪和日輪。一般而言，生活在溫帶地區(qū)的物種，春夏季節(jié)水溫上升、餌料生物繁盛，生物體代謝旺盛、攝食強(qiáng)度大、生長(zhǎng)迅速且均衡，此時(shí)形成的環(huán)紋寬且稀疏；到秋冬季節(jié)，水溫下降、餌料生物貧乏，生物體代謝緩慢、攝食強(qiáng)度小，生長(zhǎng)緩慢甚至停止，此時(shí)形成的環(huán)紋狹且致密。到翌年春季則恢復(fù)生長(zhǎng)，開(kāi)始新一輪周期。如此在硬質(zhì)組織上表現(xiàn)為寬闊環(huán)紋（疏帶或明帶）和狹窄環(huán)紋（密帶或暗帶）交替排列的現(xiàn)象，一年之中形成的明帶和暗帶合稱(chēng)為年增量，明暗帶間明顯的分界線(xiàn)稱(chēng)為年輪[2]。

圖2 一條18+齡鱒魚(yú)耳石橫截面，圖中展示了魚(yú)類(lèi)的年輪[3]

在早期的研究中，因?yàn)槎哂形锓N的特異性，即不同魚(yú)類(lèi)耳石的形態(tài)差異顯著，故而主要用于魚(yú)類(lèi)的物種分類(lèi)，尤其可以用于區(qū)分一些僅看外觀難以辨別的物種。例如，同屬于石首魚(yú)科的小黃魚(yú)和棘頭梅童魚(yú)，它們的外觀十分相似，但耳石形狀有很大區(qū)別，人們可以通過(guò)它們的耳石加以區(qū)分[4]。甚至在同一種魚(yú)類(lèi)中，來(lái)自不同地區(qū)種群的耳石也可能存在一些差異，例如來(lái)自廣東硇洲的大黃魚(yú)，與來(lái)自福建和廣東東部的大黃魚(yú)耳石形態(tài)存在顯著差異[5]。

圖3小黃魚(yú)（上左）及其耳石（a、b）與棘頭梅童魚(yú)（上右）及其耳石（c、d）的形態(tài)比較[4]

圖4 硇洲族、閩-粵東族大黃魚(yú)及其矢耳石[5]

作為環(huán)境記錄載體，耳石具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。魚(yú)類(lèi)在生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中，所經(jīng)歷的周邊環(huán)境變化，都可以通過(guò)測(cè)定耳石中的元素變化的方式推測(cè)出來(lái)。目前已在魚(yú)類(lèi)耳石中檢測(cè)到的元素有50多種，根據(jù)元素的含量多少，可分為大量元素（Ca、C、O、N）、常量元素（Cl、S、Mg、Na、P、Sr、K）及微量元素（Ba、Mn、Pb、Zn等）[6]。耳石的元素和化學(xué)物質(zhì)組成穩(wěn)定，抗降解能力強(qiáng)，即使魚(yú)類(lèi)死亡后仍能完整保存環(huán)境信息，例如水中化學(xué)元素濃度、水溫和鹽度變化。更重要的是，相比其他生物標(biāo)記（如魚(yú)鱗或骨骼），耳石沒(méi)有代謝重建過(guò)程，能真實(shí)反映歷史環(huán)境狀況。這種特性使其成為研究魚(yú)類(lèi)生態(tài)的“黑匣子”。

二、微化學(xué)分析的科技密碼

激光剝蝕-電感耦合等離子體-質(zhì)譜（LA-ICP-MS）是耳石分析的核心技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)高能激光束逐層剝蝕耳石樣品，產(chǎn)生的氣溶膠被質(zhì)譜儀實(shí)時(shí)檢測(cè)，可同時(shí)分析30余種元素含量?，F(xiàn)代儀器的時(shí)間分辨率可達(dá)微米級(jí)，相當(dāng)于能讀取魚(yú)類(lèi)生命歷程中每一天的環(huán)境變化。電子探針微區(qū)分析（EMPA）方法可以通過(guò)聚焦電子束激發(fā)耳石表面元素的特征X射線(xiàn)，實(shí)現(xiàn)主量元素（如Ca、Sr、Mg）的二維空間分布成像[7]。

元素指紋圖譜構(gòu)建是數(shù)據(jù)分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。鍶鈣比（Sr/Ca）能精確反映水體鹽度變化，鋇鈣比（Ba/Ca）指示淡水輸入強(qiáng)度，它們是最常用于判斷魚(yú)類(lèi)生活史的兩種元素比值。耳石中一些重金屬元素，例如鉛、汞等元素直接與水環(huán)境呈正比，人們也可以通過(guò)這些元素的濃度，確定魚(yú)類(lèi)生活環(huán)境的重金屬污染情況。通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)算法對(duì)多元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行模式識(shí)別，科學(xué)家能重建魚(yú)類(lèi)遷徙路徑[8]。

同位素示蹤技術(shù)為耳石分析增添了新維度。碳氧穩(wěn)定同位素（δ13C、δ18O）比值也能追溯魚(yú)類(lèi)的生活史，一般而言，δ13C同位素主要受到魚(yú)體代謝影響，可以反應(yīng)魚(yú)類(lèi)的食物和營(yíng)養(yǎng)狀況，而δ18O可以反應(yīng)魚(yú)類(lèi)所經(jīng)歷的溫度、環(huán)境鹽度等環(huán)境變化[9]。

三、生態(tài)研究的革命性工具

正如前文所述，魚(yú)類(lèi)的耳石是由其在呼吸過(guò)程中攝入的鈣離子沉積而成，與此同時(shí)，水體中的其他元素也會(huì)經(jīng)由魚(yú)鰓進(jìn)入魚(yú)體，并最終沉積于耳石之中。這一過(guò)程實(shí)質(zhì)上揭示了魚(yú)類(lèi)生長(zhǎng)過(guò)程中環(huán)境變化的印記。因此，通過(guò)對(duì)耳石的形態(tài)和化學(xué)組成進(jìn)行深入分析，我們能夠洞察魚(yú)類(lèi)的生活史特征，并追溯其棲息環(huán)境的變化歷程。

2015年底，位于巴西東南部Dose河的Fund?o大壩坍塌，造成了世界上最大的尾礦災(zāi)難，向周邊水域釋放了至少5000萬(wàn)立方米的鐵礦尾礦。研究人員測(cè)定當(dāng)?shù)佤~(yú)類(lèi)的耳石微化學(xué)變化，發(fā)現(xiàn)Dose河及周邊水域中魚(yú)類(lèi)耳石中Ba/Ca、Fe/Ca、Mn/Ca含量顯著高于其他河流魚(yú)類(lèi)的耳石，并確定這些比值的變化很可能與Fund?o大壩潰壩事件相關(guān)，體現(xiàn)了耳石微化學(xué)在識(shí)別水環(huán)境污染中的重要作用[12]。

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