Nature：利用C-H胺化和氮雜Cope重排實現(xiàn)橡膠的解構(gòu)

導(dǎo)讀

近日，美國北卡羅來納大學(xué)教堂山分校（University of North Carolina at Chapel Hill）Aleksandr V. Zhukhovitskiy課題組利用聚合物C-H鍵胺化與骨架重排反應(yīng)，成功將廢棄橡膠降解為環(huán)氧樹脂前體。其開發(fā)了一種新型的硫二亞胺試劑，可實現(xiàn)二烯類聚合物及橡膠中高達約35%的烯丙位胺化修飾。隨后，通過陽離子型2-氮雜Cope重排反應(yīng)（2-aza-Cope rearrangement, ACR反應(yīng)）對胺化二烯聚合物進行骨架解構(gòu)。在模板體系中，聚合物的分子量從58,100 g·mol?1顯著降至約400 g·mol?1，且廢棄橡膠經(jīng)6小時反應(yīng)即可轉(zhuǎn)化為可溶性的胺官能團化聚合物。這些產(chǎn)物可用于制備環(huán)氧熱固性材料，其力學(xué)剛度與商用雙酚A型樹脂相當(dāng)。文章鏈接DOI：10.1038/s41586-025-08716-6。

（圖片來源：Nature）

正文

2021年僅美國報廢了2.74億條輪胎，其中17%被填埋處理。這相當(dāng)于每年有超過10億磅輪胎材料最終進入填埋場，這不僅浪費空間，還會引發(fā)化學(xué)物質(zhì)滲濾和自燃等環(huán)境問題。雖然約三分之一的報廢輪胎通過熱解技術(shù)實現(xiàn)了化學(xué)回收，但該過程會釋放苯類、二噁英和呋喃等有害物質(zhì)，對健康和環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。為減輕填埋或熱解處理所帶來的環(huán)境與經(jīng)濟負(fù)擔(dān)，目前橡膠的化學(xué)回收主要有兩條技術(shù)路徑：一是通過脫硫反應(yīng)或切斷硫交聯(lián)鍵，但回收的不飽和聚合物的再次硫化會導(dǎo)致機械性能下降；二是通過烯烴復(fù)分解或氧化反應(yīng)裂解二烯聚合物骨架，但該方法會產(chǎn)生難以分離的聚合物，且往往需要高溫或昂貴催化劑。因此，開發(fā)新型高效的廢橡膠化學(xué)降解方法迫在眉睫。最近，美國北卡羅來納大學(xué)教堂山分校Aleksandr V. Zhukhovitskiy課題組報道了一種利用聚合物C-H鍵胺化與骨架重排反應(yīng)，成功將廢棄橡膠降解為環(huán)氧樹脂前體（Fig. 1）。歡迎下載化學(xué)加APP到手機桌面，合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺。

（圖片來源：Nature）

首先，作者將化合物1與DTSD（N,N’-di-tert-butoxycarbonyl sulfur diimide, N,N’-二叔丁基羰基硫二亞胺）反應(yīng)24小時，以59%轉(zhuǎn)化率得到目標(biāo)產(chǎn)物2（Fig. 2a）。該粗產(chǎn)物未經(jīng)純化，直接在23 oC下使用1:1 THF/甲醇混合溶劑與KOH反應(yīng)2小時裂解N-S鍵，最終以兩步35%的總收率獲得Boc保護的氨基甲酸酯3。純化后的3與三氟乙酸反應(yīng)1小時轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的三氟乙酸鹽4。在建立了1的胺化與脫保護方案后，作者將該方法應(yīng)用于商業(yè)化的1,4-聚丁二烯5。相較于小分子模板底物，聚合物體系的胺化轉(zhuǎn)化率降低至34%，但中間體聚合物6經(jīng)N-S鍵斷裂后仍成功獲得Boc保護的聚胺7，繼而通過TFA處理定量轉(zhuǎn)化為聚銨鹽8。

隨后，作者將DTSD胺化策略拓展至粉碎橡膠9。傅里葉變換紅外光譜以及13C MAS NMR譜共同證明了胺化材料10的成功制備。元素分析表明約30%的烯丙位實現(xiàn)了官能團化（Fig. 2c, d）。將10置于3:1 THF/甲醇混合溶劑，在23 oC下與KOH反應(yīng)3小時，可以以99%的收率獲得產(chǎn)物11。此過程中N-S鍵的斷裂使硫含量從7.66 wt%降至2.84 wt%。最后，作者將11在DCM與TFA中反應(yīng)1小時，可以定量脫保護得到離子型樹脂12。FTIR中銨的N-H伸縮振動峰的出現(xiàn)及13C MAS NMR譜的顯著變化證實了轉(zhuǎn)化完全。12在13C MAS NMR中較低的信噪比可能源于樣品中高密度帶電物種導(dǎo)致的探頭失諧。元素分析顯示氟含量從11的<0.05 wt%增至12的20.84 wt%，進一步證實了三氟乙酸鹽結(jié)構(gòu)的形成及少量TFA的殘留。

接下來，作者將通過模型材料驗證的Sharpless-Kresze胺化應(yīng)用于廢棄橡膠13。表征分析表明該原料為含多種添加劑的硫化聚異戊二烯。經(jīng)元素分析估算其胺化程度達35%，F(xiàn)TIR和13C MAS NMR的特征峰變化佐證了這一結(jié)果；但由于原料橡膠中含有添加劑，因此精確轉(zhuǎn)化率難以確定。作者依次采用KOH和TFA進行脫保護后最終獲得14。

（圖片來源：Nature）

在得到了橡膠C-H胺化方法后，作者開始研究策略中的ACR解構(gòu)環(huán)節(jié)。首先，作者利用小分子模型化合物4-氨基癸-1,9-二烯三氟乙酸鹽S2進行反應(yīng)：在50oC下，使用2.0當(dāng)量甲醛和0.1當(dāng)量(S)-(+)-樟腦磺酸(CSA)，于10:1 CD?OD/D?O中反應(yīng)48小時，可以定量轉(zhuǎn)化為正庚-6-烯醛縮醛S3與正丁-3-烯基銨鹽S4，并伴隨生成4 mol%的副產(chǎn)物4-三氘代甲氧基哌啶S5。推測S5由S4與殘余甲醛縮合后經(jīng)氮雜Prins環(huán)化形成。將這些優(yōu)化的ACR條件應(yīng)用于環(huán)辛二烯衍生物S6通過開環(huán)易位聚合(ROMP)制備的模型聚合物15時，可以展現(xiàn)出顯著效果?；?H NMR監(jiān)測，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，高烯丙胺重復(fù)單元消耗呈現(xiàn)多步平衡動力學(xué)特征，且48小時后轉(zhuǎn)化率達85%。作者在不同時間點取樣后，通過Boc?O對胺基進行保護，繼而進行GPC分析。GPC數(shù)據(jù)顯示：解構(gòu)1小時后平均分子量(Mv)即下降20倍；48小時后，起始聚合物15（Mv=58.1 kg·mol?1）轉(zhuǎn)化為Mv約400 g·mol?1的寡聚物（Fig. 3）。雖然普適校準(zhǔn)曲線僅適用于1,000 g·mol?1以上范圍，但該結(jié)果與Boc保護后1H NMR分析高度吻合。

（圖片來源：Nature）

通過聯(lián)合使用Sharpless-Kresze胺化與ACR反應(yīng)，作者成功實現(xiàn)了粉碎橡膠向胺化裂解聚合產(chǎn)物的解構(gòu)。首先作者將優(yōu)化后的ACR條件應(yīng)用于胺化橡膠12：反應(yīng)3小時后交聯(lián)材料完全溶解，1H NMR和GPC分析（經(jīng)Boc保護后）證實了可溶性胺化聚合產(chǎn)物的形成。作者認(rèn)為MALS（multi-angel light scattering, 多角度光散射）分析與粘度法測定值的差異源于產(chǎn)物聚合物的支化結(jié)構(gòu)，這很可能來自硫-硫交聯(lián)鍵。盡管如此，這些分子量較橡膠合成初始原料1,4-聚丁二烯(Mn, MALS=106 kg·mol?1)已顯著降低。反應(yīng)48小時后，Mv進一步降至13.9 kg·mol?1，Mn, MALS降至16.5 kg·mol?1（Fig. 4a）。作為對照，未胺化橡膠9在相同條件下未產(chǎn)生可溶性聚合物（回收率94%），證實胺基在橡膠解構(gòu)中的關(guān)鍵作用。1H NMR分析表明，胺化模型PB橡膠12解構(gòu)/Boc保護產(chǎn)物中出現(xiàn)的端基（Boc保護胺基）與聚合物15解構(gòu)產(chǎn)物一致。將ACR條件應(yīng)用于廢棄的胺化橡膠14時，同樣獲得了可溶性聚合物產(chǎn)物21a。在最優(yōu)反應(yīng)條件下反應(yīng)6小時后，1H NMR與GPC均檢測到可溶性聚合物存在；反應(yīng)48小時后，Boc保護產(chǎn)物21b的Mv為40.5 kg·mol?1，Mn, MALS達258 kg·mol?1（Fig. 4b）。

通過酸性條件脫除Boc保護基團，可獲得胺化聚異戊二烯片段22，這些產(chǎn)物可作為固化劑用于制備具有高附加值的環(huán)氧樹脂材料。實驗表明，當(dāng)將22與兩種商業(yè)可得的二環(huán)氧化物及促進劑芐醇混合后，100 oC加熱即可實現(xiàn)固化（Fig. 4c）。

（圖片來源：Nature）

總結(jié)

Aleksandr V. Zhukhovitskiy課題組利用C-H胺化與骨架重排策略，實現(xiàn)了廢棄二烯類材料的高效解構(gòu)。具體而言：（1）開發(fā)的硫二亞胺試劑可在二烯聚合物烯丙位引入Boc保護的胺基；（2）ACR反應(yīng)能有效實現(xiàn)解構(gòu)，生成可用作環(huán)氧樹脂構(gòu)建模塊的胺化產(chǎn)物；（3）相較于現(xiàn)有化學(xué)回收方法，此策略具有反應(yīng)條件溫和（水相、低溫）、無需貴金屬催化劑、產(chǎn)物可直接用作環(huán)氧固化劑等優(yōu)勢。該方法為二烯類聚合物的化學(xué)回收提供了新思路，展示了胺化-骨架重排聯(lián)用策略在廢棄材料資源化利用中的潛力。
文獻詳情：

Deconstruction of rubber via C–H aminationand aza-Cope rearrangement.
Sydney E. Towell, Maxim Ratushnyy, Lauren S. Cooke, Geoffrey M. Lewis, Aleksandr V. Zhukhovitskiy*.
Nature,2025

DOI：10.1038/s41586-025-08716-6